氯乙酸

7 氯乙酸

7.1 性质及用途

氯乙酸，无色或白色易潮解结晶。以α、β、γ三种形式存在。易溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯、二硫化碳和氯仿。相对密度1.580。熔点63℃(α型)、55～56℃(β型)、50℃(γ型)。沸点189℃。中等毒，半数致死量(大鼠，经口)76mg/kg。有腐蚀性。氯乙酸是一种重要的有机精细化工原料，广泛应用于农药、医药、染料、油田化学品、造纸化学品、纺织助剂、表面活性剂、电镀、香料香精等领域。随着技术进步和发展，氯乙酸新的应用领域逐渐得到开发，氯乙酸生产与市场前景非常看好，目前我国已经成为全球氯乙酸主要的生产国与消费国之一。

7.2 制备工艺

目前，氯乙酸的生产方法有氯乙烯、氯乙酰氯水解法、三氯乙烯水解法、氯乙炔法、四氯乙烯法、丙三醇法、二氯乙酸法、三氯乙醛法、氯乙醇氧化法、乙烯酮氧化法和乙酸催化氯化法等十多种，工业生产方法主要有三氯乙烯水解法、氯乙酰氯法以及乙酸催化氯化法三种。

乙酸催化氯化法是目前国内外生产氯乙酸最主要的方法。它又可分为间歇式生产工艺和连续化生产工艺两种。间歇式生产工艺是一般硫磺粉为催化剂，控制其用量约为乙酸总量的3%（质量百分数），反应采用二级串联氯化，主锅在90℃下通氯气，控制反应温度为96-100℃，副锅反应温度为85-90℃，当反应终点密度为1.35时即为反应终点。保温反应1小时后加入循环母液冷却结晶，在凝固点以上1-2℃加入晶种，缓慢冷却至25℃左右，经抽滤或离心分离制得产品。尾气氯化氢送填料吸收塔回收副产盐酸。目前，国外该法已经被淘汰，而我国的生产厂家主要采用该法进行生产，该法生产工艺虽然比较简单，但消耗高，产量低，所得产品质量差，生产周期长，生产成本高、三废污染严重，催化剂硫磺粉不仅污染主产品，也污染副产品盐酸，有时还造成管道设备的堵塞，使生产不正常，使得产品的应用范围受到一定的限制。连续法氯乙酸生产工艺是以乙酸、液氯为原料，醋酐和硫酸为催化剂，经乙酸氯化、蒸馏、结晶、分离、干燥等过程制得氯乙酸。该法所得产品质量高，原料消耗少，且对原料氯要求不太苛刻，可以用液氯尾气或气氯生产，不足之处是反应转化率低，仅有45%左右，增加了蒸汽消

耗和电耗。目前该法是世界上生产氯乙酸的主要方法，美国、日本、德国、荷兰、加拿大等国的大型氯乙酸生产企业均采用该法进行生产。

三氯乙烯水解法是三氯乙烯在以93%的硫酸为催化剂，反应温度为160-180℃的条件下，通过控制三氯乙烯和水的比例，进行水解反应生成氯乙酸。该法可以达到高纯度的氯乙酸，产率可以达到90%，不足之处是副产盐酸较多（每吨产品可以副产30%的盐酸2.57吨），生产消耗定额偏高，工艺流程长，生产成本高。目前该法主要被欧洲的一些氯乙酸生产厂家所采用。

氯乙酰氯法是氯乙酰氯在碱性条件下水解得到氯乙酸，由于受到原料的限制，目前该法已经很少有生产厂家采用。

7.3 国内外现状

7.3.1 国外现状

2005年全球氯乙酸消费量约为577kt左右，其中北美洲消费量为59.5kt;欧洲消费量为163.9kt;中国250kt;其他亚洲国家77.9kt;中南美洲19.5kt;大洋州6.2kt。

2006年全球氯乙酸生产能力约为718kt/a，产量约为610kt，其中北美地区生产能力为44kt/a，占全球总生产能力的 6.1%；西欧地区生产能力250kt/a，占34.8%；日本生产能力为50kt/a，占7.0%；中南美洲生产能力6kt/a，占0.8%；中东欧生产能力为10kt/a，占1.4%；中国生产能力占300kt/a（国际咨询机构报告数据，中国能力统计偏小），占41.8%；其他国家和地区生产能力为58kt/a，约占8.1%。

7.3.2 国内现状

2000年-2006年我国氯乙酸产量及消费量均快速增长，2000年我国氯乙酸产量150kt，2006年增加到490kt左右，年均增长率21.8%。目前国内生产厂家50余家，部分企业中小型迫于竞争压力关闭生产装置，而有些地区又新建一些大中型生产装置。

我国氯乙酸市场目前已经形成了河北、江苏、山东等生产基地，目前国内主要消费地区为浙江、江苏、山东、河北等省份，沿海省份和河南成为主要流通地。

河北是国内传统氯乙酸生产省份，中小型企业众多，多采用硫磺法生产，有的自用生产中间体，大部分企业生产商品销售；山东省有两家醋酐法生产企业，产品主要自用或者供当地企业消费；江苏有两家大型生产技术水平比较高的企

业，其中格林艾普主要商品量销售，阿克苏部分供给毗邻企业生产CMC，随着盐城精细化工业发展，近年来盐城地区建设众多小规模硫磺法生产装置。华中地区生产规模较小，其中河南地区是氯乙酸产品的流通地。西南地区是我国氯乙酸行业的起源地，当地除有一家醋酐法氯乙酸生产企业外，其他企业全部为硫磺法生产，随着行业格局的不断转变，当地纯氯乙酸生产企业萎缩严重，现存企业多以氯乙酸配套下游产品生产为主，而且受剧毒化学品铁路运输影响，产品销售半径有限。其他地区氯乙酸生产能力较小。

7.4 下游产品

氯乙酸作为重要的精细化工中间体，主要用于合成农药、羧甲基纤维素、医药、染料和一些有机合成领域。其中在农药领域主要用于合成草甘磷、氧化乐果等品种；医药和染料领域，主要是以氯乙酸为原料合成的氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸酯和盐类，进一步合成多种医药、染料品种，另外部分农药也是以此

酯或盐类为原料。在有机合成中可以合成多种重要的精细化工中间体。

7.4.1 农药

氯乙酸可以合成20余种常用的杀虫剂、除草剂和植物生产调节剂，其中氯乙酸消耗量最大的品种为草甘膦。目前全国产能达50万吨/年，2008年中国草甘膦原药实际产量接近48万吨，09年受金融危机促使农民工返乡影响产量仅30万吨/年左右。2010随着几家大型企业的草甘膦新建及扩建项目完成，届时，国内草甘膦产能将再增加15万吨左右。预计到2010年，国内草甘膦产能将达到65万吨/年。以甘氨酸路线占总产能的70%计，2010年国内草甘膦生产需要消耗30万吨左右的甘氨酸；加上其他领域应用，预计2010年国内甘氨酸的需求量将接近35万吨左右，以氯乙酸路线占总产能70%计，消耗氯乙酸34.3万吨。加上其它产品约需氯乙酸38万吨。

7.4.2 羧甲基纤维素

该领域是国外氯乙酸最大的消费领域之一，这类产品主要作为上浆剂、粘结剂、保水剂，广泛用于纺织、油田、陶瓷、烟草、建筑等行业。我国羧甲基纤维素发展起步较晚，但是近年来发展快速。2008年国内销售量为7.8万吨，出口3.8万吨。2010～2011年该领域对氯乙酸的需求年均增长率将超过10%，2010年羧甲基纤维素将消耗氯乙酸8.8万吨。

7.4.3 医药

氯乙酸在医药行业中主要用于生产多种维生素和激素类药物等。近年来我国维生素行业发展迅速，2005年国内各种维生素的出口量超过8万吨，成为全球主要维生素生产国与供应国，维生素类产品出口前景看好，预计2010～2011年医药工业对氯乙酸的需求年均增长率保持在10%左右，2010年该领域消耗氯乙酸2.9万吨左右。

氯乙酸与乙醇、丁醇用相仿的工艺过程酯化，可获得相应的氯乙酸酯。该工艺可安排在连续化装置中进行，在100-190℃条件下，将氯乙酸和醇连续加入反应器，生成的氯乙酸酯和水连续从反应系统中移出，不需采用催化剂和共沸溶剂，可获得较高收率。氯乙酸乙酯主要用作溶剂，也是药物5-氟脲嘧啶等有机合成用的中间体；氯乙酸丁酯用于生产增塑剂丁基酞酰甘醇酸丁酯等。