橡胶防老剂RD合成调研报告(精)

橡胶防老剂RD 合成调研报告
1 产品介绍
商品名称 防老剂RD (国外称TMQ)
化学名称 2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体
英文名称 polymerized-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline resin
分子式 （C 12H 15N ）n n=2-4
分子量 （173）n n=2-4
结构式
n =2-4n N H CH 3
CH 3CH 3
密度 1.03～1.09g/cm 3；
熔点 114℃；
溶解性 不溶于水，微溶于石油烃溶剂，溶于丙酮、苯、氯仿、二硫化碳等。

产品用途：本产品对热和氧的老化有极佳的防护效果，对金属的催化氧化有较高的抑制作用，适用于天然橡胶和各种合成橡胶。

主要用于飞机轮胎、高速车胎、坦克履带垫和热带地区使用的各种车胎及电缆制品，也适用于塑料制品。

2防老剂RD 研究进展及国内外产品产业现状
早在1921年Knoevenagel 就首次合成了2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉[1]。

1955年孟山都公司成功制备了2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体，开发了防老剂RD 。

而后美国、日本、欧洲等国相继广泛投入生产。

由于防老剂RD 性能优良，特别是低毒、不含致癌物质，在欧美广泛使用三十多年，无论是助剂生产厂操作人员还是橡胶加工厂操作人员，在使用防老剂RD 过程中均未出现过人体中毒等危害。

同时防老剂RD 在抗臭氧氧化性能上具有2倍于防老剂丁的效果，而且原料均为基础有机原料，来源丰富，具有成本低、应用范围广、低毒等优点。

故防老剂RD 成为取代防老剂丁的比较理想的橡胶防老剂，于是从七十年代起，随着防老剂丁的衰落，防老剂RD 产量开始在国内外迅速增长，给防老剂RD 的市场发展带来了机遇。

以美国为例，1970年防老剂RD 产量3000吨，1974年上升为4000吨，到1980年已达7000吨。

全球防老剂RD 产量 2003年约为9万吨，2004年约为11万吨，年增长率约为20%。

目前，国外防老剂RD 生产厂家主要有美国Flexsys 公司、Crompton 公司、Goodrich 公司，德国朗盛公司、洛维公司，英国ICI 公司，捷克爱格富公司，日本住友化学、大内精工，台湾顺聚公司，印度国立有机化学公司，俄罗斯东波夫（音译）公司等。

我国防老剂RD 的发展比较迟缓，虽然六十年代初已开始研制，但直到八十
年代初才真正形成市场。

六十年代初南京大学、西北橡胶研究所最早开始试制防老剂RD。

七十年代南京化工厂建成中试装置，并开始向市场提供小批量产品，八十年代千吨级的工业装置投入生产。

国内防老剂RD生产企业主要有中石化南京化工厂、天津拉勃助剂厂、中石油兰化公司有机厂、河南滑县化工厂、浙江永嘉化工厂等十余家，但各厂家产品质量及生产规模参差不齐。

防老剂RD目前已占据我国橡胶防老剂的主导地位，广泛用于氯丁胶、丁苯胶、顺丁胶及异戊胶等合成橡胶和天然橡胶的多种制品中。

使用范围从大型轮胎到小型橡胶密封圈均有使用，是橡胶制品中添加量较大的一种, 添加量最高可达5%，它可单独使用，也可与对苯二胺类防老剂如4010NA、4020和酮胺类防老剂AWC6、MB并用(如防老剂RD与防老剂MB并用对天候老化和静态老化防护特别有效)[2-5]。

近年来，随着我国汽车、轮胎、制鞋等工业的快速稳定发展，防老剂RD需求快速增长，市场供应紧张，成为橡胶助剂领域中最紧俏的品种之一。

2007年我国防RD的年生产能力超过4万吨。

根据我国汽车工业、轮胎工业、橡胶制品工业、周边国家需求情况及防老剂RD产品本身性能与品质来分析，决定着我国防老剂RD市场前景看好[6]。

一是汽车和轮胎工业发展前景广阔，我国汽车产量逐年攀升，汽车工业快速发展和出口的迅猛增长带动了轮胎工业的发展，随着全球轮胎业的东移，我国已成为全球轮胎工业生产基地，我国轮胎不仅供应国内使用，还大量出口，轮胎工业成为我国重要产业之一，业内人士预计未来五年内我国轮胎产量将保持年均不低于15%的速度增长，子午线轮胎年均增长率将达到20-25%。

未来发展前景看好，汽车和轮胎工业的稳步发展为防老剂RD稳步发展提供了保证。

二是制鞋及其它橡胶制品快速发展拉动了防老剂RD的需求。

我国已成为世界制鞋基地，2007年我国鞋类产品产量达到80亿双，占世界总产量的60%，其中胶鞋产量约为60亿双，其中75%以上用于出口，同比增长11%左右，业内人士预计未来五年内年均增长率应不低于8%。

而且其它橡胶制品，如密封条、胶管、胶带等随着汽车、运输等行业发展，也将保持年均10%左右的增长速度。

三是国际市场上防老剂RD需求稳定，出口前景看好。

经过多年的生产与提高，我国橡胶助剂工业有相当基础，加之橡胶助剂作为附加值和技术并不是很高的精细化学品领域，只要我们加快技术开发与完善，与国外企业竞争完全可以处于有利位置。

国外近年来诸多大公司放弃或者剥离及向亚洲地区转产，如孟山都公司剥离橡胶助剂业务、尤尼罗伊尔和拜耳公司转卖橡胶助剂业务等，可以看出国外大型化工公司对橡胶助剂发展并没有投入太多精力，并不作为企业核心和主导业务去做。

近年来国外主要轮胎生产商为了降低成本和开发市场，纷纷在东亚地区投资，国际橡胶助剂工业生产与发展东移，看好东亚地区市场与生产环境。

亚洲地区橡胶助剂发展也不均衡，如印度目前已经成为全球第七大轮胎生产国，而由于其化工业发展不均衡，尤其是苯系产品发展与中国差距较大，因此在短时间内防老剂RD生产无法与中国企业竞争，东南亚一些国家也没有较大规模的防老剂RD生产装置。

而上述国家地区对防老剂RD需求则呈现快速增长的势头。

四是防老剂RD价格相对防老剂4010NA、4020来说比较低廉，同时与防老剂丁相比又非常环保。

随着环保要求越来越严格，国内橡胶企业将逐渐减少防老剂丁的使用，而这些空缺主要由防老剂RD来填补。

基于以上原因，根据我国汽车、轮胎和橡胶制品的增长速度，而且考虑我国橡胶助剂产品结构将不断进行优化调整，作为优秀环保型防老剂，防RD所占橡
胶助剂比例将不断增加。

加上出口前景看好，预计我国防老剂RD未来五年将保持15%-18%的增长速度，因此防老剂RD发展前景广阔。

3防老剂RD反应机理
防老剂RD是由苯胺和丙酮在酸性条件下首先通过缩合生成单体TMDQ （2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉），再由TMDQ发生聚合生成TMDQ的二、三、四聚体。

该反应机理相当复杂，至今没有统一的说法，比较公认的观点有两种。

①Knoevenagel、Craig [7]、Johson[8]、Brown [9]、Elliott[10]等人认为，是先由苯胺和丙酮在酸性条件下进行反应。

由于苯胺上的N原子具有未共享的电子对，因此N原子上的电子云密度高，呈负电性(δ-)，而丙酮中的碳原子由于受氧原子吸电性的影响呈正电性(δ+)，于是发生亲核加成反应，生成N-异丙叉苯胺。

然后两个N-异丙叉苯胺加成结合形成中间产物。

中间产物在酸性条件下环合，再脱去一个苯胺，生成RD单体2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉。

②Tung C.C.[11]等人则认为是先由两个丙酮在酸性条件下脱水缩合成异丙叉丙酮。

然后在酸性条件下与苯胺发生亲核加成反应，得到中间产物。

再在酸性条件下环合，脱去一个苯胺，得到RD单体2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉。

李育佳[12]通过对苯胺与丙酮缩合反应动力学研究，认为Tung C.C.提出的路线为反应的主线．
同时，芮必胜[13]等指出，在酸性条件下，丙酮与苯胺还可能发生多种其它副反应，
4防老剂RD生产方法简介及工艺技术进展
防老剂RD的制备通常是以苯胺和丙酮为原料，以盐酸等为催化剂，经成盐、缩聚、中和、蒸馏、造粒包装等单元操作制得成品。

目前国内外生产防老剂RD 的主要方法有“一步法”工艺和“两步法”工艺。

“两步法”就是苯胺和丙酮在酸性催化剂作用下经缩合反应首先生成单体TMDQ（2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉），将单体蒸出后再在酸性催化剂作用下进行适度聚合，从而制得防RD产品。

采用“两步法”生产时，RD单体聚合时不接触苯胺、丙酮等原料，所以其副反应少，产品质量好。

“一步法”就是苯胺和丙酮的缩合聚合反应在同一反应釜中进行，一步即可得到防RD产品。

“一步法”简化了工艺流程，设备投资少，收率高，消耗低，因此成本低，产品有较强的竞争力。

目前国内外生产防老剂RD的绝大多数厂家都采用“一步法”工艺。

4.1 “两步法”合成工艺
“两步法”合成工艺，就是苯胺和丙酮先进行缩合得到单体，再将其分离出的较纯净的单体进行适度聚合而得到防RD产品。

其工艺路线如图2.1所示：采用“两步法”生产时，RD单体聚体合时不接触苯胺、丙酮等原料，所以其副反应少，产品质量好。

据专利介绍，聚合物中二聚体含量可达50%左右[14]。

所用的缩合催化剂有对甲苯磺酸[15-16]、BF3[17]、多氟化磺酸树脂[18]、苯胺盐酸盐
[20]等，而聚合催化剂多以盐酸为主，也有采用草酸、琥珀酸等多元脂[19]、SiCl
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肪酸[21]。

日本专利JP55040661介绍了缩合反应工艺：将苯胺、对甲苯磺酸加入反应器中加热，在95～100℃于8小时内加入丙酮，蒸出含有未反应的丙酮的脱水反应生成水，经精馏回收其中的丙酮用于下次反应。

反应物用甲苯稀释，保持85～95℃，用氢氧化钠溶液中和，静置后分去水层，油层用水洗涤几次，至溶液呈中性，分取甲苯层，蒸馏除去甲苯，再减压精馏得沸点100℃/10mmHg的未反应苯胺馏份和100℃/10mmHg～190℃/2mmHg RD单体馏份，所得RD单体馏份经色谱分析，含2,2,4—三甲基—1,2—二氢化喹啉为97%。

日本专利JP5602026 介绍了聚合反应工艺：将RD单体、浓盐酸和水加入反应器中加热到90℃，在90～100℃搅拌反应6小时。

反应结束后用甲苯稀释反应溶液，于85～90℃加氢氧化钠溶液中和。

停止搅拌后分成水层和油层，分去水层，油层用水洗涤几次。

然后蒸馏，甲苯首先从油层中蒸出，而后在200℃/2mmHg 条件下蒸出低沸物，剩余物为RD聚合物，产品经色谱分析，其中二聚体含量为51％。

美国专利US4897482介绍了一种不需要中和、水洗的两步法工艺：第一步先用对甲苯磺酸或盐酸作催化剂，将苯胺和丙酮在甲苯溶剂中，在110~150℃下加热回流反应，反应水与甲苯共沸带出，缩合产物经蒸馏分去甲苯、丙酮，得到RD单体。

第二步用草酸、琥珀酸或其它脂肪二元酸作催化剂，将单体在100~150℃下加热反应4~12小时，聚合产物经蒸馏除去未反应的单体，可得到二聚体含量为50~60%的防老剂RD，收率在60%左右。

此方法的优点不仅能得到高含量的二聚体，而且酸性较弱的催化剂在蒸馏时会分解成CO、CO2气体，所以没有中和、水洗，也不会影响防老剂RD的质量。

尽管采用两步法工艺生产出的防老剂RD质量优异，但其工艺流程较长，设备多，消耗高，因此造出的产品成本高，难以推向市场，采用该工艺生产防RD 的厂家很少，国内没有采用此工艺生产的厂家。

4.2 “一步法”合成工艺
“一步法”合成工艺，就是苯胺和丙酮的缩合聚合反应在同一反应釜中进行，一步即可得到防RD产品。

一步法缩合聚合简化了工艺流程，设备投资少，收率高，消耗低，因此成本低，产品有较强的竞争力。

据专利介绍，选用合适的工艺条件及催化剂也能得到二聚体含量达45%—48%的防RD。

所用的催化剂有对甲苯磺酸[22]、CuCl2[23]、浓盐酸[24]、BF3[25]等。

酮胺摩尔比一般控制为1.7-2.4:1。

日本专利JP56014516介绍了“一步法”合成工艺：将苯胺、对甲苯磺酸、
甲苯加入反应器中，在搅拌下加热此混合物，当温度达到140℃时，开始滴加丙酮，反应生成水经共沸蒸出，于5.5小时内将丙酮加完。

加毕降温至90℃，再加入28%盐酸。

在此温度下维持3小时，进行熟成反应。

而后加入甲苯，将物料冷至60℃，加20%烧碱溶液进行中和，分取甲苯层进行蒸馏。

先蒸出未反应的丙酮和甲苯，而后减压蒸馏得130℃/2.5mmHg馏份的低沸物（未反应的苯胺及RD 单体等），剩余物为RD聚合物。

经色谱分析其中二聚体含量46%，2～4聚体总含量58%。

日本专利JP58136625采用CuCl2作催化剂，用量为苯胺的5%（mol），酮胺摩尔比为2-2.15:1，所得防RD中二聚体含量为48%，但该工艺在中和水洗时难以分层的同时又难过滤除去催化剂，因此不适宜作为工业用催化剂。

4.3 国内防老剂RD的工艺技术现状
目前国内普遍采用一步合成法，其合成方法大都采用日本专利JP58126868介绍的工艺：将苯胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉单体（即上一釜物料减压蒸馏的前馏份）、浓盐酸及甲苯加入反应器中，在搅拌下条件加热此混合物以使盐酸中的水分和甲苯共沸除去，当物料温度到达140℃时开始滴加丙酮，保持温度130～140℃于5小时将丙酮加完。

加毕，并在此温度下搅拌维持1小时。

然后加入甲苯稀释物料，再加入烧碱水溶液中和，水洗至洗液呈中性，分取甲苯层，甲苯层蒸出甲苯后减压蒸馏至220℃/10mmHg，气相为前馏份（含2,2,4－三甲基－1,2－二氢化喹啉单体和苯胺等），剩余物为RD聚合物。

所得前馏份，不须处理即可加到下次反应中。

虽然国外专利介绍采用一步法工艺生产的产品中二、三、四聚体总含量也可高达45%—48%，但遗憾的是，我国采用一步法工艺的厂家均未能生产出如此高品质的防老剂RD，在采用盐酸作催化剂时生产的产品中二、三、四聚体总含量仅为25%左右。

近年来，随着防老剂RD在轮胎橡胶工业中使用量的不断增加，国内对防老剂RD的研究也日益增多。

杜党举[26]等提出向减压蒸馏时蒸出的单体等前馏份中再加入盐酸进行二次聚合，与直接套用至下一釜相比，虽然单程收率有所提高，但对全程收率影响较小。

李育佳等[27]提出通过在缩合聚合阶段采用不同的催化剂来提高产品中二、三、四聚体含量。

张绍文[28]提出在同一反应釜中调整不同阶段的酸度和反应温度，使反应更完全，从而提高产品的内在质量，在工业生产时劳动强度大，且较难控制，不易实现工业化。

张志俊、许思俊[29]提出将未反应的苯胺从反应混合物中以酸性盐的方式分离出来，并加以循环利用，节省了盐酸和烧碱的用量。

南京化工厂1998―2001年通过工艺改进，提高产品中的二、三、四聚体总含量至35%～40%，虽然在国内已是最高，但与国外产品相比仍有较大差距[30-32]。

5防老剂RD新技术研究方向
随着科学技术进步，国内外对RD合成技术进行大量研究，主要集中在减少有害杂质、污染和提高有效体成份等方面。

其中值得关注的是减少有害杂质的改进一步法和大量减少废水的清洁工艺固体酸催化合成防RD技术。

改进一步法主要体现在有害杂质减少，有效体增加，尤其是减少产品中致癌的有害杂质——伯胺（主要是异丙基二苯胺）的含量，因此也可以理解为清洁工
艺。

德国已有改进一步法合成工艺的专利介绍。

传统的RD生产主要采用液体酸如盐酸为催化剂，环境污染严重，反应产生大量的含盐废水，而采用固体酸则克服液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、几乎不产生反应废水等优点。

根据报道[33-35]，目前国内多家科研机构和生产企业对该技术进行研究开发，其中研究报道所采用的固体酸催化剂品种主要有，SO42-/Fe2O3固体超强酸、SO42-/TiO2固体超强酸、SO42-/ZrO2固体超强酸、磺化苯膦酸锆、强酸性离子交换树脂等。

但是由于该工艺不成熟，国内外目前还没有采用此工艺生产防老剂RD的报道。

由此我们可以认为，虽然采用固体酸催化剂催化缩合苯胺和丙酮离工业化生产还有一段漫长的路要走，但是作为一个研究方向是很值得关注的。

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