稀土元素介绍

稀土元素介绍

在周期系中，你知道什么是镧系元素？什么是稀土元素吗？它们的电子层结构和性质有什么特点？它们在科学技术和生产中扮演了什么样的角色？“镧系元素”在周期表中从原子序数为57 号的镧到原子序数为71号的镥共15种元素，它们的化学性质十分相似，都位于周期表中第川B族，第6周期镧的同一格内，但它们不是同位素。同位素的原子序数是相同的，只是质量数不同。而这15 种元素，不仅质量数不同，原子序数也不同。称这15种元素为镧系元素，用Ln 表示。它们组成了第一内过渡系元素。

“稀土元素” 镧系元素以及与镧系元素在化学性质上相近的、在镧系元素格子上方的钇和钪，共17 种元素总称为稀土元素，用RE 表示。按照稀土元素的电子层结构及物理和化学性质，把钆以前的7 个元素：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm和Eu称为轻稀土元素或铈组稀土元素；钆和钆以后的7个元素：Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu,再加上Sc和Y共10个元素，称为重稀土元素或钇组稀土元素。

“稀土”的名称是18 世纪遗留下来的。由于当时这类矿物相当稀少，提取它们又困难，它们的氧化物又和组成土壤的金属氧化物Al2O3 很相似，因此取名“稀土”。实际上稀土元素既不“稀少”，也不像“土”。它们在地壳中的含量为0.01534，其中丰度最大的是铈，在地壳中的含量占0.0046，其次是钇、钕、镧等。铈在地壳中的含量比锡还高，钇比铅高，就是比较少见的铥，其总含量也比人们熟悉的银或汞多，所以稀土元素并不稀少。这些元素全部是金属，人们有时也叫它们稀土金属。

我国稀土矿藏遍及18 个省(区)，是世界上储量最多的国家。内蒙包头的白云鄂博矿是世界上最大的稀土矿。在我国，具有重要工业意义的稀土矿物有氟

碳铈矿Ce(CQ)F，独居石矿RE(PO4),它们是轻稀土的主要来源。磷钇矿YPO。

和褐钇铌矿YNbO4是重稀土的主要来源

我们从以下几个方面来讨论镧系元素的通性：

1 、价电子层结构

2、氧化态

3、原子半径和离子半径

4、离子的颜色

5、离子的磁性

6、标准电极

7、金属单质

电子层结构

这是目前根据原子光谱和电子束共振实验得到的镧系元素原子的电子层结构：

根据电子填充的一般规律，由于4f能级的能量介于6s和5d之间，由表Ln-1中可见，从第57号元素镧开始，新增加的电子填充在4f能级上，应该4f 能级充满后再填充到5d能级上去。但是，根据洪特规则的特例，等价轨道在全充满、半充满或全空的状态下是比较稳定的，所以第57号元素镧的价电子层结

2 1

构是4f05d16s （全空），不是4f6s2;第58号元素铈的价电子层结构不是4f26s2,

而是4f15d16s2;第64号兀素钆不是4f86s2，而是4f75d16s2（半充满）；第71号镥

14

是4f 5d16s2，4f轨道已经填满，余下的一个电子填充在5d轨道上。

由于镧系元素原子最外面两层电子结构相似，而不同在4f内层上，最外两

个电子层对4f轨道有较强的屏蔽作用，尽管4f能级中电子数不同，它们的化学性质受4f 电子数的影响很小，所以镧系元素表现出化学性质非常相似。例如它们常见的氧化态都是+3 o

4f电子在化学反应中基本不参加成键，这一点与d区过渡元素是完全不同的（过渡元素中的d电子是参加成键的）o 4f轨道不论是充满的还是未充满的，对其元素的化学性质虽没什么影响，但对它们化合物的光谱和磁性是有影响的。

氧化态

镧系元素一般都能形成稳定的+3氧化态，+3是镧系元素的常见氧化态、特征氧化态。+3氧化态是所有镧系元素在固体化合物中、水溶液中或其它溶剂中的特殊性质。

从表Ln-2所列电离能数据可以看出，镧系元素第一、第二和第三电离势之

和I1+I2+I3是比较低的，比某些d区过渡元素还低，例如Cr-Cr3++3e的前三级电离能之和是5136kJ*mol-1, Co—Co3++3e-是5636kJ*mol-1。而且镧系元素前三级电离能之和随原子序数的增加变化比较平稳。所以镧系元素都能形成稳定的+3氧化态。

从表Ln-2所列镧系元素第三电离能13的数据看，它们随原子序数的增加起

伏较大，镧系元素由Ln2+—Ln3+主要是由第三电离能13决定的。13的数值以Eu 和Yb

最大，其次为Tm和Sm,所以这些元素的+2价相对比较稳定。

另外从Ln-3可以看出，Eu2+和Yb2+的稳定性还与它们离子的电子层结构是半充

Eu2+为4f7)和全充满(Yb2+为4f14)构型有关。Eu14和Yb2+就比Sm2+(4f)

6 满(

13

和Tm2+(4f )稳定。

从表Ln-2所列镧系元素第四电离能I4的数据看，镧系元素由Ln —Ln主

要由第四电离能决定，14的数值以Ce最小，其次是Pr和Tb，所以这些元素的+4 价相对比较稳定。

另外从Ln-3也可以看出，Ce4+(4f°)的稳定性还与它的离子的电子层结构是全空的构型有关。

表S2舗系元素的+3氧化态与电离势的关系

表Ln-3,輛系兀素的氧化态与4f 电子层结构的关系

元素 名称

蠶

价电子层 结构

+3 Ln J+ +4

+2

57

La

4P5d 16s t

4F 1

58

Ce

4F 4f°(Ce 4+)

59 错 Pr

4P 6"

4P

4P(PrO ?)

60

Nd 4f* 6s 1

4P

61

Pm 4P

6s 3 4f*

62

Sm

4f* 6 屛 4f

4P(Sm 2+)

63

Eu

4f 6s 2

4F

4F(Eu 2+)

64

Gd 4F Sd 16s 2 4f

65

fl —

Tb 4P 6“

4f ;

4f(IbO ?)

66 锚 Dy 4P ft 6s 1 4f 4F(C Sj DyF,)

67 钦 Ho

4严 6 s 1 4严

68

Er

4P 2

6" 4僭

69 铁 Tm

6s 1 4円

70

Yh

4P 4

6 s 1

4円

4卩(讪+)

71

鶴

Lu 4f l45d ,6s 2

4戶

虽然f 、f 和f 14的构型是氧化态特别稳定的一个因素，但不是唯一的因素。

大多数+3氧化态的镧系元素虽然不是这三种构型，但 +3氧化态却都是镧系元素 的最稳定氧化态。氧化态的问题不能只是从电子层的结构来考虑， 实际上还应该 包含着其它热力学和动力学因素，如我们前面已提到的电离势，还有升华能、水 合能等等，在某些情况下，后者甚至是更重要的因素。

原子半径和离子半径

从表Ln-4中的数据可以看出，第川B 族自上而下，从Sc 经丫到La ,原子 半径和三价离子半径逐渐增大。这是符合各族元素自上而下原子半径和离子半径 逐渐增大的一般规律的。但是从 La 到Lu 则逐渐减小，这种镧系元素的原子半 径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩。

(Lan tha ni des Con-tracti on)

IIB21SC6O .

表La-4澜系元素的原子半径和“离子半径/pn

7-9- 1 - 3 Y18旳

STLa

60 61 &2 b3 54 65 6B '6T 68 69

Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Ei T JIL

132.8 1821 1E1.0 180.2 204.2:180 2 173.2 177.3 17G.6 175 ? 174.6 101.3 99.5 97.9 96.4 95. 口 93.8 92.3 90.6 89.4 83. 1 86 9 T] Lu 庶子序数

元素符号 原子半径

173.4 65. 8 84.8

187 7 106, 1103, 4 70

Yb