缓蚀剂的作用原理、研究现状及发展方向

缓蚀剂的作用原理、研究现状及发展方向
1 缓蚀剂概述
在美国材料与实验协会《关于腐蚀和腐蚀试验术语的标准定义》中，缓蚀剂是“一种以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物”。

缓浊剂是具有抑制金属锈蚀性质的一类无机物质和有机物质的总称。

某些有机物质，被有效地吸附在金属的表面上，从而明显地影响表面的电化学行为。

其作用机理有抑制表面的阳极反应和抑制阴极反应两种，结果都是使腐蚀电流降低。

缓蚀剂的作用不仅如此，它作为金属的溶解抑制剂还有许多实用价值。

如用在化学研磨、电解研磨、电镀和电解冶炼中的阳极解、刻蚀等。

总之，在同时发生金属溶解的工业方面，或县为了抑制过度溶解或是为了防止局部浸蚀使之均匀溶解。

缓蚀剂都起着重要的作用。

另外，电镀中的整平剂，从其本来的定义备不属于缓蚀剂的畴；但是，其作用机理(吸附)和缓蚀剂的机理类似。

具有整平作用的物质，同时有效地作为该金属的缓蚀剂的情况也是常的。

下图给出了有无缓蚀剂的不同效果：
图1 缓蚀剂的效果
2 不同类型的缓蚀剂及其作用原理
2.1 阳极型缓蚀剂及其作用原理
阳极型缓蚀剂也称阳极抑制型缓蚀剂，主要是抑制阳极过程而使腐蚀速度减缓。

如中性介质中的亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐、苯甲酸钠等，它们能增加阳极极化，从而使腐蚀电位正移。

通常是缓蚀剂的阴离子移向金属阳极使金属钝化。

该类缓蚀剂属于“危险型”缓蚀剂，用量不足会加快腐蚀。

作用过程：（a）具有强氧化作用的缓蚀剂，使金属钝化（亚硝酸钠，高铬酸等）；（b）具有阴极去极化性的钝化剂，在阴极被还原，加大阴极电流，使体系的氧化还原电位向正方移动，超过钝化电位，而使腐蚀电流达到很低的值。

（亚硝酸盐、硝酸盐与高价金属盐属于此类；铬酸盐、磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐等在酸性溶液中也属于此类。

）
图2 阳极型缓蚀剂作用原理
2.2 阴极型缓蚀剂及其作用原理
阴极型缓蚀剂也称阴极型抑制，其主要包括：酸式碳酸钙、聚磷酸盐、硫酸
锌、砷离子、锑离子等，能使阴极过程减慢，增大酸性溶液中氢析出的过电位，使腐蚀电位向负移动。

此类缓蚀剂是“安全型缓蚀剂”。

作用过程：（a）成膜型阴极缓蚀剂，腐蚀过程在研究生成的OH-与缓蚀剂反应生成的不溶性物质使金属表面形成膜层，阻碍阴极反应。

（硫酸锌，碳酸氢钙及镁，锰等钢铁缓蚀剂）；（b）增加氢离子放电过电位的缓蚀剂，在酸性溶液中砷离子、锑离子等在金属表面析出时，提高了氢离子放电的过电位而抑制氢离子的还原反应。

图3 阴极型缓蚀剂作用原理
2.3 有机缓蚀剂的作用原理
2.3.1 吸附性缓蚀剂的作用原理
缓蚀剂的吸附可以分为两类：起因于静电引力和德瓦尔斯力的物理吸附和基于金属与极性基的电子共有的化学吸附。

2.3.1.1 物理吸附作用
有机胺类在酸性溶液中对铁有很好的缓蚀效果，这是由于胺中氮带有正电荷，因而被静电吸引到阴极部分并覆盖于其上，以致抑制氢离子放电。

胺类物质中，有的N原子具有非共价电子对(在酸性溶液中结合的电子对)，在酸性溶液中，它和负离子配位，成为R３Ｎ：Ｈ+-Ｒ３Ｎ：Ｈ+形式的含正电荷的离子，受到静电
作用吸引到局部阴极上，从而覆盖的这一部分。

图4 物理吸附原理
2.3.1.2 化学吸附作用
有机缓蚀剂分子部分含有氧、氮、硫和磷等具有非共价电子对的元素，它们之所以表现缓烛作用是因为这些电子供给体和金属配位结合，形成牢固的化学吸附层。

总之，缓蚀剂分子成为电子供给体，金属成为电子接受体，缓蚀剂和金属的表面电子之间构成配位共价键。

图5 化学吸附原理
2.4 发生化学反应的缓蚀剂
在酸性溶液中有和质子反应后物理吸附的缓蚀剂，而这里援引的是更为复杂的反应。

例如，作为还原反应如果E corr很低，缓蚀剂就被还原在金属表面上，三苯烷基磷离子(C6H5)3P+R在阴极上物理吸附并被还原。

成为：(C6H5)3P+R + 2e + H+
→ (C6H5)3P+RH反应生成(C6H5)3P作为缓蚀剂起作用。

其次，如果与阳极反应溶解的阳离子生成不溶性的物质，就可能在金属表面上形成防蚀性沉淀膜，例如，在中性氧性腐蚀介质中，由于金属表面被氢氧化物或氧化物覆盖，故直接吸附于金属表面而形成保护膜，不如和溶液中的金属离子反应在表面上形成保护膜来得容易。

氨基三钾叉磷酸钠N(CH2PO3Na2)3和羟基乙叉二磷酸钠CH2CH(OH)(PO3Na2)2有与聚磷酸盐相似的防蚀作用，它们Zn2+与共存时防蚀效果更为显著。

2.5 气相缓蚀剂的作用机理
2.5.1 钢铁缓蚀剂
气相缓饺剂虽然有若干例外，但大多数是由胺的有机酸盐或无机酸盐所组成的。

因此，溶解于水时它的一部分离解为季胺离子和相应的阳离子，季胺离子的作用可以认为和胺基水解生成的季胺离子的作用相同。

2.5.2 铜和铜合金的缓蚀剂
关于苯骈三氮唑(BTA)抑制腐蚀的机理，一般的观点是认为形成不溶性的表面保护膜。

图6 苯骈三氮唑中经过处理的铜表面上形成的保护膜
3 部分种类缓蚀剂的研究现状
3.1 环境友好型缓蚀剂
随着人类环境保护意识的增强和可持续发展思想的深入，对缓蚀剂的开发和应用也提出了新的要求，围绕性能和经济目标研究开发对环境不构成破坏作用即环境友好型缓蚀剂，成为未来缓蚀剂的发展的方向。

醛类化合物中较常见的环境友好缓蚀剂有肉桂醛、糠醛和香草醛等。

肉桂醛具有高效、低毒等优点，已引起许多研究者的关注，是近年来发展的高效低毒有机缓蚀剂。

糠醛是一种混合控制性植物缓蚀剂，最初从米糠与稀酸共热制得，其他农副产品如麦秆、玉米芯等都用来制取糠醛。

单独使用时环视效果并不理想，但与六次甲基四胺复配后，环视性能大为改善。

香草醛是香草属香料中的关键部分，分子中含有芳环、羰基、甲氧基和羟基等多个吸附中心，对HCl中金属Al的腐蚀具有明显的阻抑作用。

周欣、何晓英等用电位扫描法研究了在盐酸腐蚀介质中，单组分肉桂醛缓蚀剂以及它与苯扎溴铵的协同效应对X60碳钢缓蚀作用的影响，并探讨了协同缓蚀机理。

结果表明，肉桂醛对X60碳钢在酸性腐蚀介质中有一定的缓蚀作用，经过与苯扎溴铵进行复配，缓蚀率有较大的提高，苯扎溴铵对肉桂醛有缓蚀协同效应，加速了肉桂醛在X60碳钢电极表面的吸附，提高了缓蚀率。

建凤等用电化学方法测定糠醛在盐酸溶液中对20#碳钢的缓蚀作用，糠醛作为缓蚀剂，具有明显的缓蚀性能，但单独使用时效果不显著，与六次甲基四胺复配之后，在5%HCl溶液中，室温至30℃围缓蚀效果显著提高。

从糠醛缓蚀性能极化曲线可看出，糠醛在增大了阴极极化的同时，也增大了阳极极化，对阴极过程和阳极过程均有抑制作用，说明了糠醛属于一种混合控制型植物缓蚀剂。

3.2 铜缓蚀剂
无机盐类缓蚀剂主要用于铜在中性溶液中的缓蚀。

从20世纪20年代起, 砷的化合物作为铜系金属缓蚀剂开始使用。

后来应用的有亚硫酸钠、硫化钠、铬酸钠等。

为了保护铜不受海水和冷却水的腐蚀, 也使用过硅酸盐、铬酸盐、六偏磷酸钠、偏磷酸钠和硝酸钠等作为缓蚀剂。

随着工业应用和研究的不断深入, 相继出现磷酸盐系列、铁盐系列和无机复配系列缓蚀剂。

20 世纪80年代以来, 无机类缓蚀剂的研究主要侧重于生态环境无污染的无机化合物。

其中, 钼酸盐、钨酸盐及它们的复配是目前应用较好的环保型缓蚀剂。

有机缓蚀剂大多是含有N、O、S、P等极性基团或不饱和键的有机化合物, 极性基团和不饱和键中的½键可进入Cu的空轨道形成配位键; 而非极性基团则亲油疏水, 这些有机物在铜基材表面定向吸附。

特别是发生/二次化学作用后, 形成保护性的吸附膜, 从而阻止水分和腐蚀性物质接近铜合金表面, 起到缓蚀作用。

有机缓蚀剂种类较多, 按照使用方式和化合物结构可分为唑类缓蚀剂、聚合物膜型缓蚀剂和自组装膜型缓蚀剂三类。

3.3 油田缓蚀剂的研究
由于油田腐蚀的类型众多，原因复杂，因此必须研究适合多种环境的高效缓蚀剂。

谦定等合成了一种新型曼尼希碱，将该曼尼希碱与丙炔醇及有机增效剂复配后得到国未见报道的高效油气井酸化缓蚀剂。

伍嘉等研制出一种溶解分散性良好、用量少、缓蚀效率高的酸化缓蚀剂，达到SY／T5405—1996标准中的一级标准。

煜发明了一种油田缓蚀剂，该缓蚀剂是由咪唑啉季铵化改性产物和有机膦酸盐类共聚物按照一定比例复配而成，由于其特殊的分子结构，所以既能防止H2S 和SRB造成的腐蚀，又能防止CO 和不均匀结垢造成的腐蚀，缓蚀性能优良，成本
低。

Y．K．Agrawal等研制出一种含N的双水醛缓蚀剂，该缓蚀剂在硫酸溶液中对锌起阴极抑制作用，由于一CH 和一OH基团的作用，在最优条件下使用时，缓蚀效率可达99％以上。

F．Bentiss等研制了3种4一氢一1,2，3一三唑衍生物，发现其在盐酸溶液中对碳钢的缓蚀性能良好，缓蚀效率可高达99．6％。

随着油井的加深，井下温度升高，高温井下腐蚀开始引起人们的注意，研制高性能的耐高温缓蚀剂便提上了日程。

利用高科技测试方法，不断有新型缓蚀剂问世，β-二乙胺基现酰苯即为一种新型高温酸化缓蚀剂。

丽萍提出以曼尼希碱作主剂与醛胺缩合物按一定比例复配，可得到一种红棕色透明液体，在120℃，16MPa，pH值5～7时，腐蚀速度≤15g×(h×m2 )-1，在90℃时，腐蚀速度≤3g×(h×m2)-1，被认为是一种优良的缓蚀剂。

高建村等以曼尼希反应为主的多步反应合成出同系列缓蚀剂母液，配制成5种系列新型油气田耐高温酸化缓蚀剂，性能都能够满足高温、浓酸条件下，对N80钢管的酸化缓蚀要求。

3.4 稀土金属缓蚀剂的研究
稀土缓蚀剂的研究始于1984 年对铝合金的防腐而进行的，澳大利亚航空研究实验室材料学部（ARL）的Hinton等最早做了这方面的研究工作，用失重法将A7075 铝合金在浓度为0．1mol／L的NaCl 溶液中浸泡21d后，发现低浓度的稀土金属盐的存在，可以使铝合金的腐蚀速率大幅度降低。

并且观察到铝合金表面形成了黄色的膜，这种膜的耐蚀性能比铝合金表面自然形成的氧化膜要更耐腐蚀，分析表明膜主要是由铈的氧化物和氢氧化物组成，铈的价态包括＋3价和＋4价。

20世纪80年代中期，Hinton等采用开路电位下的浸泡和阴极极化等方法在铝合金表面形成稀土金属膜，发现膜层中主要含有稀土金属氧化物、氢氧化物和氧化铝，然后比较了Ce3＋、La3＋、Nd3＋、Pr3＋、Y3＋等稀土金属离子对铝合金的缓蚀作用，
发现Ce3＋的缓蚀效果最好。

2001年Aballe等研究了氯化镧和氯化铈的混合物在质量分数为3．5％的氯化钠溶液中对AA5083铝镁合金的缓蚀作用，发现在氯化镧和氯化铈的质量比为1∶1时（总质量浓度为500 mg／L）的缓蚀效率最高。

2005年Ajit Kumar Mishra等发现氯化镧和氯化铈的质量浓度分别为1000mg／L时对纯铝和AA2014铝合金的缓蚀效率达到最高，两者相比，氯化铈的缓蚀作用更好一些。

国在稀土金属盐缓蚀方面的研究开展得相对较晚，直到90年代后才有文献报道。

1995 年根香等用电化学方法研究了LC4 铝合金铈盐转化膜的成膜机理。

于兴文等在1995 年研究铝及铝合金的稀土转化膜，取得了一些进展。

邵敏华等采用自行研制的扫描微参比电极（SMRE）原位测量了铝合金稀土转化膜的成膜机理。

1995年万景华等研究了Sm3＋在中性含氯离子溶液中对铝合金孔蚀行为的抑制作用，发现Sm3＋对铝合金有较好的缓蚀作用，但是在孔蚀初期的缓蚀效果不明显，随着时间的延长其缓蚀作用才逐渐增强。

2002年唐丽斌等用失重法和电化学方法研究了La3＋和NO3－对铝的缓蚀作用，发现La3＋在盐酸介质中对铝的缓蚀作用较弱，且La3＋的浓度变化对铝的腐蚀抑制影响也不显著；而若同时存在有La3＋与NO3－，则铝的腐蚀速率则明显地受到抑制，动电位极化试验证明La3＋与NO3－主要抑制了铝腐蚀的阴极反应，La3＋与NO3-的存在并未抑制析氢腐蚀。

4 缓蚀剂的未来发展方向
4.1 绿色环保
进入新世纪，世界化学和化工学科的发展方向发生了重大的革命性的变革，其标志就是“绿色化学”概念的提出。

根据P．T．Anastas等的定义，绿色化学就是用化学的技术和方法，从根本上减少或消灭那些对人类健康或环境有害的原
料、产物、副产物、溶剂和试剂等的产生和应用。

所谓绿色技术是指在绿色化学基础上发展起来的技术，是一门全新的从源头上彻底阻止污染的化学技术。

它可将污染控制在一定水平，即在化学品的制造和应用中降低和消除有毒有害物质。

它除了需要我们在过程末端控制废物外，还要求我们在化学品的生产过程中产生更少的废物甚至零排放。

其影响已迅速扩展到自然科学的各个学科，将给以化学过程有关学科带来革命性的变化，成为2l 世纪学科前沿和重点研究方向。

随着社会、经济的发展和人类环保意识的提高，绿色化无疑将是21 世纪缓蚀剂发展的中心战略。

设计新的、安全、绿色的缓蚀剂分子；设计符合战略的缓蚀剂生产条件、路径，已经越来越成为我们自然科学工作者研究的重点方向，绿色化学的目标就是要实现产品和工艺的低毒、高效和无污染，创造一个优良的循环经济型社会。

作为环境友好缓蚀剂，它应有以下特点：不仅要求其最终的产品对环境无毒、无害，而且在缓蚀剂的合成制备及使用过程中也应该尽量减少对环境的影响并降低生产成本，这里面包括合成原料的选择、工艺条件的优化以及使用过程中采用复配增效技术。

从可持续发展战略出发，根据绿色化学的概念，绿色化无疑是2l世纪缓蚀剂发展的中心战略。

缓蚀剂产品的绿色化，缓蚀剂生产用原材料和转化试剂的绿色化，缓蚀剂生产反应方式的绿色化，缓蚀剂生产反应条件的绿色化已经成为自然科学的学科前沿和重点研究开发方向。

4.2 复配协同效应
缓蚀协同效应就是两种或多种缓蚀剂混合使用后所表现出的缓蚀率远远大于各种缓蚀剂单独使用时所表现的缓蚀率的简单加和，缓蚀剂技术的发展与缓蚀剂之间存在协同作用有密切的关系，许多工业应用的商品缓蚀剂都是利用协同作用研制成的多组分配方。

利用缓蚀协同作用，可以用少量的缓蚀物质获得较好的
效果，可以扩大缓蚀剂的寻求围并解决单组分难以克服的困难。

当前乃至将来在工业过程中使用成功的缓蚀剂均由多种缓蚀剂复配而成，故缓蚀协同效应已成为各国研究的热点、重点和难点。

缓蚀协同作用体系的实例很多，至今人们通过大量的研究，发现许多缓蚀物质之间在特定的条件下都会产生缓蚀协同效应。

主要有以下几个方面：有机物与卤素离子之间，有机物间，金属离子和有机物间，钼酸盐与其它缓蚀剂，钨酸盐与其它缓蚀剂间，稀土离子和配体间。

然而，对于许多缓蚀协同体系往往只知其然而不知其所以然，即对于缓蚀协同机理还没完全弄清楚，给实际高效复配缓蚀剂的研制带来了巨大的障碍。

在今后的缓蚀协同效应体系研究中，应重点加强以下的研究工作：在缓蚀协同效应体系的筛选中，应以原料易得、价格低廉、对环境友好的缓蚀剂之间进行复配筛选；借助现代大型分析仪器和科学理论研究获得协同体系中各组分间以及与金属表面间的作用机理；更好的指导缓蚀剂之间的复配协同工作；对每类缓蚀协同效应体系应加强扩展性和系统性研究。

这些将是当今乃至将来的一个重要研究方向和发展趋势。

4.3 从天然物质中提取
人类进入21 世纪，可持续发展战略已成为世界各国的共识，当今社会可持续发展面临三大问题：人口膨胀、资源短缺、环境恶化。

保护有限的不可再生的资源是实施可持续发展战略的要求。

今后以天然物质作为缓蚀剂的原料或产品具有一定的优势。

世界上第一个缓蚀剂专利，即是天然物质型的缓蚀剂，公认的是英国1860年Baldwin的专利。

这份专利提供的缓蚀剂组成是糖浆与植物油的混合物。

国外最早研究天然缓蚀剂的是1981年Srivastava等[6]研究了罂粟、大蒜、山茶等植物萃取液对软钢和铝在NaC1、H2SO4 溶液中腐蚀的抑制作用。

我国也非常重视缓蚀剂方面的研究，1953 年在天津试制了最早的国产缓蚀剂若丁是从化工、医药副产物下角料和植物、水生植物中提取缓蚀剂，这是我国酸洗缓蚀剂研究的一个特点。

国最早使用生物作为缓蚀剂的是在1986年，映初人等将花椒、茶叶、果皮等的萃取物胡椒碱、咖啡因和氨基酸，与一种水溶性咪唑啉衍生物复配，对5％～10％盐酸中的碳钢的缓蚀率在40℃下高达95.0％。

随后经研究发现多种天然物质都具有缓蚀作用，例如：黄柏、橘皮、黄苓鸡蛋水解产物油菜饼粕鱼脏水解液FVH 和竹叶提取液BLE两种酸洗缓蚀剂，分别对碳钢在HC1介质中的缓蚀作用。

精制菲汀生产过程中的废液、渣所得植物型缓蚀剂。

甘薯、白玉兰和扶桑等植物茎和叶等等。

可见，随着工业和科学技术的进步和发展，缓蚀剂科学技术也得到了发展和进步，国外的腐蚀和防腐工作者在缓蚀剂的研究方向上做了大量的工作，在今后天然环保型缓蚀剂的研究中，应探索从天然植物、海产动植物中，提取、分离、加工新型缓蚀剂的有效成分，同时加强人工合成多功能基的低毒或无毒的有机高分子型缓蚀剂的研究工作。

从天然物质中提取缓蚀剂不仅节约社会能源，是建设节约社会的要求，是可持续发展的迫切要求，是进行废物回收综合利用的有效手段，同时增加了社会、经济和环境效益。