分子筛(课堂PPT)

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新结构分子筛的合成
• 结构导向剂 用于导向合成新沸石的有机模板剂分子结构渐趋复杂， 其碳原子数≥7，大部分为环烷基、长链状烷基胺或氮原 子杂环化合物。
****ZSM-5分子筛属于正交晶系，具有比较特殊的结构， 硅氧四面体和铝氧四面体以五元环的形式相连，八个五 元环组成一个基本结构单元，这些结构单元通过共用边 相连成链状，进一步连接成片，片与片之间再采用特定 的方式相接，形成ZSM-5 分子筛晶体结构。因此，ZSM5 分子筛只具有二维的孔道系统，不同于A型、X型和Y 型分子筛的三维结构，十元环是其主孔道，平行于a轴的 十元环孔道呈S型弯曲，孔径为5.4 × 5.6 Å，平行于c轴的 十员环孔道呈直线形，孔径为 5.1 × 5.5 Å。
分子筛一级结构
分子筛的基本结构单元：硅 氧四面体，铝氧四面体；均为 SP3杂化，正四面体，Si-O键键 长1.61Å，Al-O键键长1.75Å。
分子筛的结构单元及结构、特征
分子筛二级结构
硅氧四面体，铝氧四面体首尾 相连构成的多圆环，成为分子 筛的次级结构单元或二级结构 单元。
***A型分子筛属立方晶系，晶胞组成为 Na12(Al12Si12O48).27H2O。将β笼置于立方体的八个顶 点，用四元环相互连接，围成一个α笼，α笼之间可通过 八元环三维相通，八元环是A型分子筛的主窗口。NaA （钠型）平均孔径为 4 Å，称为 4A分子筛，离子交换为 钙型后，孔径增大至约 5 Å，而钾型的孔径约为 3 Å。
沸石分子筛简介
沸石分子筛——结晶型的硅铝酸盐。化学组成可表为： Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·ZH2O
例：A沸石 Na12(AlO2)12 (SiO2)12 ·ZH2O X沸石 Na86(AlO2)86(SiO2)106 ·ZH2O Y沸石 Na56(AlO2)56 (SiO2)136·ZH2O
• 合成条件的影响 反应混合物的组成、如SiO2/Al2O3，SDA(模板 剂)/SiO2, OH-/SiO2, H2O/SiO2，以及合成温度，结晶 时间等是影响产物的重要因素。
分子筛及其催化作用
沸石分子筛是一类重要的无机微孔材 料，具有优异的择形催化、酸碱催化、吸 附分离和离子交换能源自文库，在许多工业过程 包括催化、吸附和离子交换等有广泛的应 用。沸石分子筛的基本骨架元素是硅、铝 及与其配位的氧原子，基本结构单元为硅 氧四面体和铝氧四面体，四面体可以按照 不同的组合方式相连，构筑成各式各样的 沸石分子筛骨架结构。
分子筛结构特性
3. 特性： (1)骨架结构中形成许多有规则的孔道和空腔； (2)在孔道和空腔中的阳离子（平衡骨架阴电
荷）是可交换的。
新结构分子筛
• 全(纯)硅型沸石分子筛 • 硅铝酸盐分子筛 • 磷酸盐分子筛 • 含有过渡金属的杂原子分子筛 • 手性分子筛
CFI(010方向)
DON(001方向)
沸石分子筛的结构单元
硅、铝氧四面体（硅、铝位于四面体重心，氧在四面体角顶）是为第一 结构单元；一级单元以氧为桥（氧桥）首尾相连而成第二结构单元 （环），如单四元环（S4R——平面四边形，其边代表氧桥，顶点为硅、 铝等），单六、八元环（S6R，S8R）等；各种单多元环以氧桥连接，形 成第三结构单元（多面体和笼），如双四、六、八元环（D4R，亦称立方 体笼；D6R，亦称六角柱笼；D8R，亦称八面柱笼）及β笼.
α笼和β笼是A、X和Y型分子筛晶体结构的基础。
α笼为二十六面体，由六个八元环和八个六元环组成，同时聚成十二个四 元环，窗口最大有效直径为 4.5 Å，笼的平均有效直径为 11.4 Å；
β笼为十四面体，由八个六元环和六个四元环相连而成，窗口最大有效直 径为 2.8 Å，笼的平均有效直径为 6.6 Å。
IFR(001方向)
ITE(010方向)
ISV(010方向)
STT(001方向)
STF(001方向)
SFF(001方向)
MTF(001方向)
ESV(010方向)
MWW(001方向)
MSO(100方向)
TER(001方向)
TSC(010方向)
AFN(010方向)
AWO(100方向)
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分子筛主要是由氧化钠(Na2O)、氧化铝(A12O3)和氧化硅(SiO2) 组成的。一般分类根据分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔数之比(即硅 铝比)确定。A型分子筛的硅铝比为2，X型的硅铝比为2.5，Y型 的硅铝比为5，丝光沸石的硅铝比为10。一般情况下分子筛并非 很纯，所以硅铝比在一定范围内变化，X型为2～3，Y型为3～6， 丝光沸石为9～12。
也可用磷、镓、锗、钒、铬、铁等元素替代或部分取代骨架硅或铝，而形成 一些杂原子型分子筛。
天然分子筛（沸石）已发现约40多种，人工合成分子筛已多达一、二百种。 交换阳离子的能力主要取决于二氧化硅的含量。分子筛中的钠离子被其它金属 离子所取代，也能改变分子筛的型号，例如，13X型分子筛中的钠离子被钙离 子取代一部分后可变为10X型分子筛；4A型分子筛中钠离子被钙取代后，可变 为5A型分子筛。
***X型和Y型分子筛具有相同的骨架结构，区别在于骨 架硅铝比例的不同，习惯上，把SiO2/Al2O3比等于 2.2～ 3.0的称为X型分子筛，而大于 3.0 的叫做Y型分子筛。类 似金刚石晶体结构，用β笼替代金刚石结构中的碳原子， 相邻的β笼通过一个六方柱笼相接，形成一个超笼，即八 面沸石笼，由多个八面沸石笼相接而形成X、Y型分子筛 晶体的骨架结构；十二元环是X型和Y型分子筛的主孔道， 窗口最大有效直径为 8.0 Å。阳离子的种类对孔道直径有 一定影响，如称作 13X型分子筛的NaX，平均孔径为 9～ 10 Å，而称为 10X型分子筛的CaX平均孔径在 8～9 Å， Y型分子筛的平均孔径随着硅铝比和阳离子种类的不同而 变化。