聚合物／蒙脱土阻燃纳米复合材料的研究进展

聚合物／蒙脱土阻燃纳米复合材料的研究进展

综述了蒙脱土的阻燃机理、聚合物/蒙脱土阻燃复合材料研究现状，包括蒙脱土的种类、有机改性、聚合物基体及与其他阻燃剂协同阻燃对聚合物/蒙脱土复合材料阻燃性能的影响。

标签：聚合物；纳米复合材料；蒙脱土；阻燃

1 前言

聚合物因其性能优异、价格低廉而被广泛应用于各个领域，但是大多数的聚合物材料属于易燃、可燃材料，燃烧时热释放速率大、热值高、火焰传播速度快，不易熄灭，还产生浓烟和有毒气体，因此对聚合物进行阻燃设计十分重要。按阻燃元素种类，阻燃剂常分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、膨胀型阻燃剂、硅系阻燃剂、无机阻燃剂等。由于卤系阻燃剂阻燃的材料在燃烧时会产生大量有毒、有腐蚀性的烟雾，对环境、模具有污染、腐蚀作用。基于环境保护和可持续发展的要求，无卤阻燃体系具有非常广阔的发展前景[1]。纳米蒙脱土属于无机纳米阻燃剂，具有优良的力学性能、气体阻隔及阻燃效应、不影响材料的透明度以及低成本、加工方便等优点，不仅提高了聚合物的机械性能，也为聚合物阻燃开辟了新途径。

2 蒙脱土阻燃机理

蒙脱土（MMT）阻燃机理主要表现在MMT促进材料燃烧时成碳并起到阻隔作用[2，3]。MMT具有Lewis酸的特征，起到催化成碳作用。MMT的Lewis 酸特征是由于在MMT层边缘部分配位的金属离子（如Al3+），或硅氧烷表面多价质点（如Fe2+和Fe3+）的同晶取代，或MMT层状结构内部的结晶缺陷导致的。MMT作为成碳促进剂，可以抑制熔滴、降低材料的热释放速率、降低聚合物的降解速率以及提供聚合物/MMT纳米复合材料（PMN）抗燃烧的保护屏障。MMT层有优良的绝缘性，可作为传质屏障，不仅使位于燃烧表面的层状MMT 可阻隔聚合物分解产生的可燃气体向燃烧界面扩散，而且可延缓外界氧气进一步进入材料内部的速度，从而起到延缓燃烧的作用。Lewin[3]提出了一种PMN中MMT迁移和富集机理，该理论认为，由于MMT的表面自由能低，所以MMT 能迁移至PMN表面起到阻隔作用。

3 聚合物/MMT阻燃复合材料研究现状

1986年，日本丰田公司首次将MMT用于尼龙6（PA6）的阻燃[4]，直到1997年，美国Gilman等人才发表了有关PA6/MMT阻燃性较详细的研究报告[5]，近年来，纳米MMT用于聚合物的阻燃引起了研究者的兴趣。

3.1 MMT在不同聚合物基体中的阻燃研究

聚合物/MMT阻燃复合材料中的聚合物基体主要为橡胶、热塑性塑料、热固性塑料。

以橡胶作为基体的阻燃复合材料主要有硅橡胶/MMT及天然橡胶/MMT复合材料。赖亮庆等[6]采用熔融共混法制备了MMT/硅橡胶纳米复合材料，MMT对硅橡胶阻燃性能有显著提高。孔庆红等[7]用溶液插层法制备了硅橡胶/MMT纳米复合材料，能提高材料的热稳定性。王锦成等[8]研究磷酸三芳基酯（TAP）/OMMT/天然橡胶纳米复合材料，复合材料的热稳定性和阻燃性能得以显著提高。

用于MMT阻燃研究的热塑性塑料基体主要有聚丙烯（PP），聚碳酸酯（PC），丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS），聚苯乙烯（PS）等。Chen等[9]研究了PP/马来酸酐接枝聚丙烯/溴化环氧树脂氧化锑/MMT复合材料的阻燃性能，溴化环氧树脂氧化锑颗粒变得更小，阻燃性能的提高是由MMT的分布变化引起的。PC/MMT纳米复合材料燃烧时，MMT片层形成致密的阻隔层，隔绝聚合物表面与外界的热量交换和物质传递，表现出良好的阻燃性能[10]。Kong等[11]制备的ABS/PVC/OMMT纳米复合材料具有良好的阻燃效果和阻燃抑烟性能。将MMT 引入PS制备聚苯乙烯（PS）/OMMT纳米复合材料[12]，能显著降低PS的热释放速率（HRR）及质量损失速率（MLR），表现出良好的阻燃性能。

MMT在热固性塑料基体中的阻燃研究则主要集中于酚醛树脂与环氧树脂。余剑英等[13]合成了酚醛树脂/OMMT纳米复合材料，非水解法制备的OMMT复合材料形成剥离纳米结构，热性能和阻燃性能明显提高。将MMT引入碳纳米管/环氧树脂复合体系可有效提高其阻燃性能，环氧树脂复合物的降解速率降低，残炭量得以提高[14]。

3.2 不同种类的MMT对聚合物的阻燃研究

天然MMT按其层间可交换阳离子的种类分为钠基、铁基、钙基、镁基等，目前所报道的聚合物/MMT阻燃复合材料所用MMT类型为大多为钠基MMT [6～14]，少数采用铁基、钙基MMT。

叶春雪等[15]在聚磷酸铵（APP）缩聚反应过程中加入钙基蒙脱土（Ca-MMT），制备APP/Ca-MMT纳米复合物。Ca-MMT片层完全剥离，能提高其在高温下的稳定性，提高阻燃性能。Fe-MMT与Na-MMT阻燃性能比较，Fe-MMT中的Fe3+，起自由基捕获剂作用，能提高材料的热稳定性，具有更佳的阻燃效果。Tai等[16]研究Fe-MMT/硼酸锌/聚磷酸三聚氰胺聚合物材料对玻璃纤维尼龙6的协同阻燃效应，Fe-MMT能有效降低可燃气体浓度，提高残炭含量。孔庆红等[7]用溶液插层法制备了插层和剥离混合型的硅橡胶/Fe-MMT纳米复合材料，并与硅橡胶/Na-MMT纳米复合材料体系比较。结果表明，纳米分散的Fe-MMT片层结构上的Fe3+起凝聚相自由基捕获剂作用，能提高材料的热稳定性。

3.3 蒙脱土的有机改性

MMT片层表面呈亲水性，聚合物不能直接插入层间，因此对MMT进行有机改性。有机物通过与层间无机阳离子交换的方式进入MMT片层间，使亲水的MMT表面疏水化，降低MMT的表面能，从而使MMT与聚合物或单体有很好的相容性。常用的有机改性剂分为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、偶联剂等[17]，其中阳离子表面活性剂应用较广泛。用于阻燃蒙脱土的阳离子表面活性剂主要有有机季铵盐、有机季膦盐（根据链长不同，有十四烷基、十六烷基、十八烷基等）。杨玲等[18]通过离子交换反应将铜离子负载在无机层状MMT上，采用十六烷基三甲基溴化铵对载铜MMT进行有机改性，然后添加到聚氯乙烯（PVC）中。结果表明，十六烷基三甲基溴化铵使MMT的层间距提高到3.69 nm，PVC 分子链插层进入有机改性载铜MMT层间形成插层结构，改善了PVC的热稳定性，大幅提高了复合材料阻燃性能。蔡远征等[19]用十八烷基溴化铵改性MMT，采用熔融共混法制备玻纤增强聚对苯二甲酸乙二酯/微胶囊红磷/有机改性蒙脱土（GF-PET/MRP/OMMT）复合体系，十八烷基溴化铵的引入使MMT层间距增大，与GF-PET/MRP复合材料发生插层反应的同时提高PET最大分解速率温度，降低其最大分解速率峰值，同时残炭量也得以提高。他们还采用十四烷基三丁基氯化膦和稀土氯化物（LaCl3·6H2O）改性MMT，研究聚对苯二甲酸乙二酯/微胶囊红磷/改性蒙脱土（PET/MRP/La-P-OMT）复合体系阻燃性能。十四烷基三丁基氯化膦置换片层间的钠离子，撑开黏土片层，扩大层间距，使稀土离子进入MMT片层，聚合物燃烧后所形成的炭层更密实，可提高材料的热稳定性和阻燃性[20]。

阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及偶联剂也可用作阻燃MMT的改性剂。李红强等[21]以十二烷基苯磺酸（DBSA）改性MMT，制备了有机硅丙烯酸酯/MMT纳米复合材料。插层剂DBSA已经插层进入到MMT层间，同时把片层撑开，使MMT层间距增大，有机硅和丙烯酸酯单体在MMT的层间发生接枝聚合反应，聚合物的阻燃性能得到明显改善。Yang等[22]用非离子表面活性剂聚乙二醇（PEG）为有机改性剂制备OMMT，研究OMMT/聚（1，4-丁二醇酯）（PBT）复合材料阻燃性能，PEG可以对MMT进行插层，MMT由亲水性变成亲油性，在燃烧过程中MMT在表面积累，解决PBT在燃烧过程中可燃性和熔融滴落问题，提高复合材料阻燃性能。余剑英等[13]用硅烷偶联剂KH-560改性MMT，制成了酚醛树脂/OMMT纳米复合材料，KH-560使MMT层间距扩大，酚醛树脂插层进入MMT中，提高了复合材料阻燃性能。

3.4 MMT协同阻燃聚合物复合材料

与纯聚合物相比，聚合物/MMT纳米复合材料具有显著的阻燃性能，但是达不到使用必需的阻燃标准，只有与阻燃剂形成复合体系，发挥其协同阻燃作用，才能达到相关阻燃标准。目前，已报道文献中MMT主要与氮系、磷系和无机阻燃体系构成协同阻燃体系。

3.4.1 MMT与氮系阻燃剂协同阻燃

与MMT复配的氮系阻燃剂主要为三聚氰胺（MA）及三聚氰胺磷酸盐