最新锂离子电池的老化机理

功率衰退 功率衰退 容量衰减
黏结剂的分解
锂的损失,机械稳定 容量衰减 性损失
集流体腐蚀
超电势,阻抗升高,电 增强了其它的机械 流和电势分布的不均 老化 匀
金属锂的析出及锂与电解液的反 锂和电解液的损失 容量衰减 应
2.５阳极老化的结论
主流的碳基阳极老化机理简单描述如下：
● 阳极上SEI的生成和成长导致阻抗的升高.通常,SEI的生成主要发 生在循环的开始. 提高温度有助于SEI在循环和贮存时的生长过程.阻 抗的升高与功率衰退直接相关.
3.锂金属氧化物的老化 3.1 概 论 阴极材料老化机理的原因和影响.
黏结剂 分解
非活性 组分
导电剂 的氧化
接触变 差
集流体 腐蚀
阻抗升 高
阴极材料老化机理的原因和影响.
锂金属 氧化物
结构混 乱
相变
金属溶 解
电解液 分解
容量衰 减
可溶性物 质的迁移
新相的沉 淀
生成表面 层 气体生成
容量衰减 阻抗升高
2.５阳极老化的结论
原因
影响
导致后果
电解液分解(形成SEI)
锂的损失,阻抗升高 容量衰减功率衰退.
溶剂共嵌入,气体产生,颗粒破裂 石墨损失,锂的损失 容量衰减
由于SEI的不断生长,能通过的表 阻抗升高 面积减少
由于体积的变化,SEI的形成和生 阻抗升高,超电势 长引起的孔结构变化
由于循环中体积的变化引起的活 活性物质损失 性物质颗粒间接触变差.
结束语
谢谢大家聆听！！！
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● 与SEI生长同时发生的是锂在活性碳上的腐蚀,由于锂的损失将导 致自放电和容量的衰退.
● SEI的生长和成长导致阳极组分间的接触最终变差.这使得电池的 阻抗增加.
● 在低温,高倍率,不均匀的电流和电势分布的情况下锂金属可能会 析出.锂金属与电解液的反应会加速老化.
● 不同电池成分对老化也有很强的影响,尽管这里讨论的一般机理 对大部分锂电池体系是正确的,但每一个特定的体系肯定会有所不同的.
低劣的电池平衡(例如过多的阴极材料) ,几何形状的不适应(例如在 边缘阴极复盖着阳极)以及固定的电势影响(例如局部的不同极化,电极厚 度和多孔结构的影响)都会提高锂金属析出的可能性.
正极(阴极)和负极(阳极)的相互反应也已经被考虑. 除了溶解的SEI 产物在阴阳极间的转移以及可能的化学氧化还原反应外,阴极对阳极性 能的一个主要影响是过渡金属的溶解.特别是LiMn2O4尖晶石被认为释放 出过渡金属离子（例如Mn２+ ).这些过渡金属离子混合进入SEI中,导致 电池加速老化.
2.4混合电极的变化
一般地,混合电极中接触变差(机械的或电子的)会导致高的电池阻抗, 因而被认为是老化的原因.接触变差的一个不可避免的原因是活性阳极 材料体积的变化.这将导致混合电极中机械强度的降低.接触变差包括 (1)碳颗粒之间.(2)集流体与碳之间.(3)黏结剂与碳之间.(4)黏结剂与 集流体之间. 电极的孔结构对好的电极性能来说是一个关键的特征,因 为其允许电解液渗透进入电极的大部分.当然也就影响到活性材料的体 积变化.另外,电池内压也得考虑.在文献中广泛接受的一个认识是:在 混合电极中被使用为黏结剂的含氟聚合物PVDF和氟公聚物P(HFP-VDF) 与充电态的阳极反应生成LiF .长期来说这个反应将降低电极的机械特 性.更进一步,如果阳极的电势与Li/Li+相比正得太多则会发生集流体 的腐蚀.这将导致电子的损失以及集流体与其它电极成分之间接触强度 的损失．而且，腐蚀产物表现出很差的电子导电性，这将会导致超电 势，电流和电势分配的不均一．最终引起锂的析出．
最后,酸性化合物如HF的生成(例如在LiPF与水的反应中生产)被报道 对SEI的稳定性有着消极的影响.
2.3活性材料的变化
在大多数活性材料中，只有少数被预料对老化有影响．在锂离子 进入和移出过程中，石墨的体积变化不激烈（一般是10％或更少),对 材料的可逆性只有很少的消极影响.结构改变(例如在石墨嵌入时ABAA,ABAB-AA的转变) 引起对缺陷和C-C键的机械压力.可能会引起破裂 或相关结构的破坏.在活性材料的表面,可能会发生表面基团与锂离子 之间的离子交换以及表面基团之间的氧化还原反应.但是其对老化只有 很小的影响.然而,由于溶剂的共嵌入导致石墨的剥落和部分破裂,石墨 内部电解液的减少以及气体在石墨内部的积累将一定会导致电极的迅 速退化.后者的反应被认为对活性材料的变化有着最强烈的影响,这将 导致电池老化.
锂离子电池的老化机理
1．背景介绍
2．碳质阳极的老化
2.1 概 论 2.2 电极和电解液界面的变化 2.3 活性材料的变化 2.4 混合电极的变化 2.5 阳极老化的结论
3.锂金属氧化物的老化
3.1 概论 3.2 锂镍钴氧 3.3 锂锰氧尖晶石
4. 使用电化学阻抗谱研究老化过程 5. 结 论
低温也导致不同的挑战. 碳类阳极材料(石墨,硬碳,软碳,包覆石墨) 的嵌入电势与金属锂的电势相近. 在低温时,锂离子在碳材料中的扩散和 在电解液中的扩散都明显的变慢. 必须考虑锂金属的析出和锂枝晶的生 成 .随后会引起锂金属与电解液的反应,或者至少加速老化,甚至恶化安全3 锂锰氧尖晶石 4. 使用电化学阻抗谱研究老化过程
５结 论
电池的老化有着复杂的多种机理．材料参数，贮存和循环条件都会 影响到电池的循环寿命和性能．高的充电状态和低的充电状态都会恶 化性能和缩短电池寿命．在高温时，衰减加速，但低温也有消极影响， 特别是在充电时．在材料参数中，不管是阴极还是阳极材料，表面化 学都是主要的．在阴极，大部分材料的相变和结构变化强烈影响老 化．而在阳极材料，相变和结构变化对老化的影响则小很多．