羟基酸和酮酸
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酸性越强。
OH CH3CHCOOH
OH CH2CH2COOH
4.51
3.87
一般醇酸的酸性强于相应的羧酸；羟基离羧酸越近，
COOH
COOH OH
COOH
COOH
Organic Chemistry
University of South China
OH
pKa
4.17
3.00
4.12
OH
4.54
问题：如何解释：对-羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸小， 邻-羟基苯甲酸的酸性最强，间-羟基苯甲酸则介于中 间？
β– 丁酮酸
O HO O C C C H2C O O H 丁酮二酸（草酰乙酸）
Organic Chemistry
University of South China
二、羰基酸的化学性质
1、酸性
O O ＞ CH 3C CH 2COOH＞ CH3CHCOOH CH 3C COOH OH 3.86 3.51 pK : 2.49
解释：酚酸的酸性受诱导效应、共轭 效应和邻位效应的影响。
Organic Chemistry
University of South China
COOH
由于对位上羟基与羧基相距较远， 吸电子诱导效应很弱，主要是供电子共
OH
轭效应占优势，使酸性减弱。
CO O H
羟基处于间位时，主要是吸电子诱
导效应占优势， 但因间隔三个碳原子，
有所延伸，体系内能降低，更趋于稳定。
③烯醇式形成分子内氢键能增加其稳定性。
Organic Chemistry
University of South China
问题：请用化学方法鉴别下列化合物：
OH COOH O CH3CCOOH
O CH3CCH2COOC2H5
O CH3CH2CCH2COOC2H5
=
交酯 + 水
O ＝ R－CH－C－O + － － O－C－HC－R ＝ O 2H2O
交酯与酸或碱的水溶液共热，易水解成原来的羟基酸。
Organic Chemistry
University of South China
② 羟基酸
RCH OH CH COOH H
羟基酸 ③羟基酸
烯酸 + 水
NH 3
酶
CH 3CCOOH 2H NH
C H3C HC O O H NH2
丙酮酸：丝氨酸
甘氨酸 羟脯氨酸
半胱氨酸 色氨酸
苏氨酸
α-酮戊二酸：谷氨酸 脯氨酸
谷氨酰胺 精氨酸
组氨酸
Organic Chemistry
University of South China
3、α–酮酸氧化反应
RCOCOOH
4、脱羧反应
HOOC OH
2OOOC
OH + CO2
邻位、对位的酚酸
COOH
o 210 C
＋
CO2
HO OH
OH
HO OH
OH
焦性没食子酸（磺胺增效剂）
Organic Chemistry
University of South China
（5）醇酸的分解反应 α-羟基酸与稀硫酸共热时，分解成醛或酮。
R-CH-COOH OH 稀H2SO4 △ RCHO + HCOOH
影响大大减弱，使间-羟基苯甲酸的酸性
O H 比苯甲酸略有增强。
Organic Chemistry
University of South China
羟基处于邻位时表现出一种特殊 COOH 的邻位效应，无论致活基团还是致钝 OH 基团在邻位，（氨基除外）都使酸性 增强，其作用机理复杂，可能存在电 子效应、立体效应、氢键等多种因素
第十章 羟基酸和酮酸
Organic Chemistry
University of South China
Organic Chemistry
University of South China
羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子 团取代后的化合物称为取代羧酸。 卤代酸
R
C H
COOH
羟基酸
羰基酸 氨基酸
O C
O H O
-H
+
+ H+
Organic Chemistry
University of South China
(2) 醇酸氧化反应
-羟酸中的羟基比醇分子中的羟基更易于氧化
O
HOCH 2COOH
稀 HNO3
稀 HNO3
H
C
COOH
HOOCCOOH
H3C CH CH2COOH 稀 HNO3 H3C C CH2COOH OH O
H3C CH COOH Tollens OH
H3C C O COOH + Ag+
Organic Chemistry
University of South China
(3) 脱水反应
羟基酸受热或在脱水剂作用下，易发生脱水反应， －OH和－COOH的相对位置不同，脱水产物也不同。
① 羟基酸
O ＝ R－CH－C－OH H O － － OH HO－C－CH－R O
Organic Chemistry
University of South China
10.1 羟基酸的结构和命名
OH 醇酸 CH3CH2CHCOOH
羟基酸
酚酸 HO
羟基酸的命名: 1、醇酸
COOH
CH3CH2CHCH2COOH OH
3-羟基戊酸 -羟基戊酸
Organic Chemistry
University of South China
HOOCCHCH2COOH
OH
CH2 COOH HO C COOH CH2 COOH
羟基丁二酸 （苹果酸）
3-羟基-3-羧基戊二酸 (柠檬酸、枸橼酸)
2、酚酸
COOH OH
邻羟基苯甲酸 （水杨酸）
Organic Chemistry
University of South China
COOH HO
间羟基苯甲酸
HO
HO HO HO
COOH
对羟基苯甲酸
COOH
3,4,5-三羟基苯甲酸 (没食子酸)
Organic Chemistry
University of South China
10.2 羟基酸的性质
1、物理性质（自学） 2、化学性质 具有醇、酚和羧酸的通性，羟基和羧基的影响又具有
特殊性质。
(1) 酸性
CH3CH2COOH pKa 4.88
H3C C CH2COOH O
β–丁酮酸
-CO2
O H3C C CH 3
丙酮
（β–羟基丁酸、β–丁酮酸和丙酮）医学上 统称为酮体，正常人血液中酮体的含量低于 10mg·L-1。
Organic Chemistry
University of South China
O OH O O
浓 H2SO4
+
COOH
Organic Chemistry
University of South China
讨论：观察下列互变异构现象，试着解释为什么有的化合 物能形成较多的烯醇式异构体？
0.00025%
形成稳定烯醇 式异构体的化 合物，有以下 结构特点：
①分子中的亚甲基受两个相邻极性基团的影 响，使H酸性增加,易于质子化。 ②形成烯醇式异构体的分子中，其共轭体系 80.0%
C-COOH R′ OH
R
稀H2SO4 △
O R-C-R′ + HCOOH
=
Organic Cheຫໍສະໝຸດ Baiduistry
University of South China
10.4 羰基酸
一、羰基酸的命名
O HC C H2C H2 C O O H
醛酸： 酮酸：
丁醛酸 α – 丙酮酸
O CH 3C COOH
O CH 3C CH 2COOH
O
O OO O
CH3-C-CH COOC H CH -C-CH COOC H CH -C-CH COOC H -C-CH COOC H CH -C-CH COOC H 2 2 5 2 3 2 2 5 3 2 2 55 3 2 5
O
OH OH OH OH OH
OH
CH CH -C=CHCOOC CH -C=CHCOOC CH H5 3 2 5 3-C=CHCOOC 2H5 3-C=CHCOOC 3CH 2H5 2H5 3-C=CHCOOC 2H
OCCH3
CH3CCH2CCH3
+
COOH
CH3COOH
水杨酸具有止痛、退热、抗风湿、杀菌等功效，其 酯——乙酰水杨酸，药名Asprine。
阿司匹林有“世纪神药”之美誉
CH3-C-CH2COOC2H5 CH3-C=CHCOOC2H5 酮式 (92.5%) 酮式 (92.5%) 烯醇式 (7.5%) 酮式 (92.5%) 烯醇式 (7.5%) 酮式(92.5%) 烯醇式 (7.5%) 烯醇式 (7.5%) 酮式 (92.5%) 烯醇式 (7.5%) 酮式(92.5%) 烯醇式 (7.5%) 能与钠作用放出氢气； 能与钠作用放出氢气； 能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等； 能与钠作用放出氢气； 能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等； 能与钠作用放出氢气； 能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等； 羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等； 能与钠作用放出氢气； 能与钠作用放出氢气； 能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等； 能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等；
能与乙酰氯作用生成酯； 能与乙酰氯作用生成酯； 能与乙酰氯作用生成酯； 能与乙酰氯作用生成酯； 能与乙酰氯作用生成酯； 能与乙酰氯作用生成酯
能使 Br 能使 Br 2/CCl 4褪色； 能使 Br /CCl 2/CCl 4褪色； 能使 Br /CCl 2 4褪色； 2 4褪色； 能使Br2 /CCl 褪色； 能使Br 4 2/CCl4褪色； 能与 FeCl 能与 FeCl 3作用呈现紫红色。 能与 FeCl 能与 FeCl 作用呈现紫红色。 3作用呈现紫红色。 3作用呈现紫红色。
托伦试剂
RCOOH + Ag + CO2
O
R C CH2COOH
微热
RCO CH 2 3 +CO
比α–酮酸更易脱羧，微热即发生脱羧反应生成酮， 放出CO2 β-酮酸只能在低温下保存。
Organic Chemistry
University of South China
R
O
H O
R
O
H O
OH R C C H2
能与 NaHSO3、HCN等发生加成反应； 3
3 解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。 能与 FeCl 作用呈现紫红色。 3 FeCl3作用呈现紫 经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。 能与
Organic Chemistry
10.8 酮式-烯醇式互变异构
β－二羰基化合物存在一个互变异构现象，既表现出 有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，是由酮式和烯醇 式两种互变异构体组成的，以乙酰乙酸乙酯为例：
RCH CHCOOH + H2O
内酯 + 水
CH2 CH2 CH2 O + H2O C O
-丁内酯
CH2 CH2OH CH2 C OH O
Organic Chemistry
University of South China
-羟基酸比-羟基酸更易脱水，常温下即可失水 变成内酯。
(4)脱羧反应（酚酸）
a由于邻位的因空间位阻效应，使得羧基不能与苯 环共平面，吸电子诱导效应占优势，使酸性增强。
Organic Chemistry
University of South China
b 由于分子内的氢键形成，增强了羧基中O-H的 极性，离解后的质子也不容易再和羧基负离子结 合，而使酸性增强。
HO C
O H O
University of South China
能与 NaHSO 、 HCN 等发生加成反应； 能与 NaHSO HCN 等发生加成反应； 能与 NaHSO HCN 等发生加成反应； 3 3、 能与 NaHSO 3、 aHSO 、 HCN 等发生加成反应； 3、HCN等发生加成反应；
能被还原为 羟基酸酯； 能被还原为 - 羟基酸酯； 能被还原为 羟基酸酯； 能被还原为 -羟基酸酯； 还原为 羟基酸酯； -羟基酸酯； 能被还原为 经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。 经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。 经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。 经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。
+ H2O
O
O
O R C CH3
问题：写出下列脱羧反应的产物。
HOOCCCH2COOH O
微热
CH3CCOOH ? O
+CO 2
说明β－酮酸比α－酮酸更易脱羧
Organic Chemistry
University of South China
CH3CHCH 2CO O H OH
β–羟基丁酸
[O]
[H]
a
＞ C H2C H2C O O H ＞ C H3C H2C O O H
OH
4.51
4.88
由于羰基氧吸电子能力强于羟基，所以羰基酸 的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸。
Organic Chemistry
University of South China
2、α–酮酸的氨基化反应
CH3CCOOH O
OH CH3CHCOOH
OH CH2CH2COOH
4.51
3.87
一般醇酸的酸性强于相应的羧酸；羟基离羧酸越近，
COOH
COOH OH
COOH
COOH
Organic Chemistry
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OH
pKa
4.17
3.00
4.12
OH
4.54
问题：如何解释：对-羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸小， 邻-羟基苯甲酸的酸性最强，间-羟基苯甲酸则介于中 间？
β– 丁酮酸
O HO O C C C H2C O O H 丁酮二酸（草酰乙酸）
Organic Chemistry
University of South China
二、羰基酸的化学性质
1、酸性
O O ＞ CH 3C CH 2COOH＞ CH3CHCOOH CH 3C COOH OH 3.86 3.51 pK : 2.49
解释：酚酸的酸性受诱导效应、共轭 效应和邻位效应的影响。
Organic Chemistry
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COOH
由于对位上羟基与羧基相距较远， 吸电子诱导效应很弱，主要是供电子共
OH
轭效应占优势，使酸性减弱。
CO O H
羟基处于间位时，主要是吸电子诱
导效应占优势， 但因间隔三个碳原子，
有所延伸，体系内能降低，更趋于稳定。
③烯醇式形成分子内氢键能增加其稳定性。
Organic Chemistry
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问题：请用化学方法鉴别下列化合物：
OH COOH O CH3CCOOH
O CH3CCH2COOC2H5
O CH3CH2CCH2COOC2H5
=
交酯 + 水
O ＝ R－CH－C－O + － － O－C－HC－R ＝ O 2H2O
交酯与酸或碱的水溶液共热，易水解成原来的羟基酸。
Organic Chemistry
University of South China
② 羟基酸
RCH OH CH COOH H
羟基酸 ③羟基酸
烯酸 + 水
NH 3
酶
CH 3CCOOH 2H NH
C H3C HC O O H NH2
丙酮酸：丝氨酸
甘氨酸 羟脯氨酸
半胱氨酸 色氨酸
苏氨酸
α-酮戊二酸：谷氨酸 脯氨酸
谷氨酰胺 精氨酸
组氨酸
Organic Chemistry
University of South China
3、α–酮酸氧化反应
RCOCOOH
4、脱羧反应
HOOC OH
2OOOC
OH + CO2
邻位、对位的酚酸
COOH
o 210 C
＋
CO2
HO OH
OH
HO OH
OH
焦性没食子酸（磺胺增效剂）
Organic Chemistry
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（5）醇酸的分解反应 α-羟基酸与稀硫酸共热时，分解成醛或酮。
R-CH-COOH OH 稀H2SO4 △ RCHO + HCOOH
影响大大减弱，使间-羟基苯甲酸的酸性
O H 比苯甲酸略有增强。
Organic Chemistry
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羟基处于邻位时表现出一种特殊 COOH 的邻位效应，无论致活基团还是致钝 OH 基团在邻位，（氨基除外）都使酸性 增强，其作用机理复杂，可能存在电 子效应、立体效应、氢键等多种因素
第十章 羟基酸和酮酸
Organic Chemistry
University of South China
Organic Chemistry
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羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子 团取代后的化合物称为取代羧酸。 卤代酸
R
C H
COOH
羟基酸
羰基酸 氨基酸
O C
O H O
-H
+
+ H+
Organic Chemistry
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(2) 醇酸氧化反应
-羟酸中的羟基比醇分子中的羟基更易于氧化
O
HOCH 2COOH
稀 HNO3
稀 HNO3
H
C
COOH
HOOCCOOH
H3C CH CH2COOH 稀 HNO3 H3C C CH2COOH OH O
H3C CH COOH Tollens OH
H3C C O COOH + Ag+
Organic Chemistry
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(3) 脱水反应
羟基酸受热或在脱水剂作用下，易发生脱水反应， －OH和－COOH的相对位置不同，脱水产物也不同。
① 羟基酸
O ＝ R－CH－C－OH H O － － OH HO－C－CH－R O
Organic Chemistry
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10.1 羟基酸的结构和命名
OH 醇酸 CH3CH2CHCOOH
羟基酸
酚酸 HO
羟基酸的命名: 1、醇酸
COOH
CH3CH2CHCH2COOH OH
3-羟基戊酸 -羟基戊酸
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HOOCCHCH2COOH
OH
CH2 COOH HO C COOH CH2 COOH
羟基丁二酸 （苹果酸）
3-羟基-3-羧基戊二酸 (柠檬酸、枸橼酸)
2、酚酸
COOH OH
邻羟基苯甲酸 （水杨酸）
Organic Chemistry
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COOH HO
间羟基苯甲酸
HO
HO HO HO
COOH
对羟基苯甲酸
COOH
3,4,5-三羟基苯甲酸 (没食子酸)
Organic Chemistry
University of South China
10.2 羟基酸的性质
1、物理性质（自学） 2、化学性质 具有醇、酚和羧酸的通性，羟基和羧基的影响又具有
特殊性质。
(1) 酸性
CH3CH2COOH pKa 4.88
H3C C CH2COOH O
β–丁酮酸
-CO2
O H3C C CH 3
丙酮
（β–羟基丁酸、β–丁酮酸和丙酮）医学上 统称为酮体，正常人血液中酮体的含量低于 10mg·L-1。
Organic Chemistry
University of South China
O OH O O
浓 H2SO4
+
COOH
Organic Chemistry
University of South China
讨论：观察下列互变异构现象，试着解释为什么有的化合 物能形成较多的烯醇式异构体？
0.00025%
形成稳定烯醇 式异构体的化 合物，有以下 结构特点：
①分子中的亚甲基受两个相邻极性基团的影 响，使H酸性增加,易于质子化。 ②形成烯醇式异构体的分子中，其共轭体系 80.0%
C-COOH R′ OH
R
稀H2SO4 △
O R-C-R′ + HCOOH
=
Organic Cheຫໍສະໝຸດ Baiduistry
University of South China
10.4 羰基酸
一、羰基酸的命名
O HC C H2C H2 C O O H
醛酸： 酮酸：
丁醛酸 α – 丙酮酸
O CH 3C COOH
O CH 3C CH 2COOH
O
O OO O
CH3-C-CH COOC H CH -C-CH COOC H CH -C-CH COOC H -C-CH COOC H CH -C-CH COOC H 2 2 5 2 3 2 2 5 3 2 2 55 3 2 5
O
OH OH OH OH OH
OH
CH CH -C=CHCOOC CH -C=CHCOOC CH H5 3 2 5 3-C=CHCOOC 2H5 3-C=CHCOOC 3CH 2H5 2H5 3-C=CHCOOC 2H
OCCH3
CH3CCH2CCH3
+
COOH
CH3COOH
水杨酸具有止痛、退热、抗风湿、杀菌等功效，其 酯——乙酰水杨酸，药名Asprine。
阿司匹林有“世纪神药”之美誉
CH3-C-CH2COOC2H5 CH3-C=CHCOOC2H5 酮式 (92.5%) 酮式 (92.5%) 烯醇式 (7.5%) 酮式 (92.5%) 烯醇式 (7.5%) 酮式(92.5%) 烯醇式 (7.5%) 烯醇式 (7.5%) 酮式 (92.5%) 烯醇式 (7.5%) 酮式(92.5%) 烯醇式 (7.5%) 能与钠作用放出氢气； 能与钠作用放出氢气； 能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等； 能与钠作用放出氢气； 能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等； 能与钠作用放出氢气； 能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等； 羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等； 能与钠作用放出氢气； 能与钠作用放出氢气； 能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等； 能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等；
能与乙酰氯作用生成酯； 能与乙酰氯作用生成酯； 能与乙酰氯作用生成酯； 能与乙酰氯作用生成酯； 能与乙酰氯作用生成酯； 能与乙酰氯作用生成酯
能使 Br 能使 Br 2/CCl 4褪色； 能使 Br /CCl 2/CCl 4褪色； 能使 Br /CCl 2 4褪色； 2 4褪色； 能使Br2 /CCl 褪色； 能使Br 4 2/CCl4褪色； 能与 FeCl 能与 FeCl 3作用呈现紫红色。 能与 FeCl 能与 FeCl 作用呈现紫红色。 3作用呈现紫红色。 3作用呈现紫红色。
托伦试剂
RCOOH + Ag + CO2
O
R C CH2COOH
微热
RCO CH 2 3 +CO
比α–酮酸更易脱羧，微热即发生脱羧反应生成酮， 放出CO2 β-酮酸只能在低温下保存。
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R
O
H O
R
O
H O
OH R C C H2
能与 NaHSO3、HCN等发生加成反应； 3
3 解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。 能与 FeCl 作用呈现紫红色。 3 FeCl3作用呈现紫 经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。 能与
Organic Chemistry
10.8 酮式-烯醇式互变异构
β－二羰基化合物存在一个互变异构现象，既表现出 有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，是由酮式和烯醇 式两种互变异构体组成的，以乙酰乙酸乙酯为例：
RCH CHCOOH + H2O
内酯 + 水
CH2 CH2 CH2 O + H2O C O
-丁内酯
CH2 CH2OH CH2 C OH O
Organic Chemistry
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-羟基酸比-羟基酸更易脱水，常温下即可失水 变成内酯。
(4)脱羧反应（酚酸）
a由于邻位的因空间位阻效应，使得羧基不能与苯 环共平面，吸电子诱导效应占优势，使酸性增强。
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b 由于分子内的氢键形成，增强了羧基中O-H的 极性，离解后的质子也不容易再和羧基负离子结 合，而使酸性增强。
HO C
O H O
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能与 NaHSO 、 HCN 等发生加成反应； 能与 NaHSO HCN 等发生加成反应； 能与 NaHSO HCN 等发生加成反应； 3 3、 能与 NaHSO 3、 aHSO 、 HCN 等发生加成反应； 3、HCN等发生加成反应；
能被还原为 羟基酸酯； 能被还原为 - 羟基酸酯； 能被还原为 羟基酸酯； 能被还原为 -羟基酸酯； 还原为 羟基酸酯； -羟基酸酯； 能被还原为 经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。 经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。 经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。 经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。
+ H2O
O
O
O R C CH3
问题：写出下列脱羧反应的产物。
HOOCCCH2COOH O
微热
CH3CCOOH ? O
+CO 2
说明β－酮酸比α－酮酸更易脱羧
Organic Chemistry
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CH3CHCH 2CO O H OH
β–羟基丁酸
[O]
[H]
a
＞ C H2C H2C O O H ＞ C H3C H2C O O H
OH
4.51
4.88
由于羰基氧吸电子能力强于羟基，所以羰基酸 的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸。
Organic Chemistry
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2、α–酮酸的氨基化反应
CH3CCOOH O