高分子纳米复合材料

高分子纳米复合材料

04300022 欧贵平

摘要：从高分子纳米复合材料的概念入手到其性能，制备，表征，应用及前景作了详细的介绍。

关键词：高分子；纳米材料；复合材料；功能特性；制备；表征；应用

1．引言

高分子纳米复合材料是近年来高分子材料科学的一个发展十分迅速的新领域。一般来说，它是指分散相尺寸至少有一维小于100纳米的复合材料。这种新型复合材料可以将无机材料的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与高分子材料的韧性、可加工性及介电性质完美地结合起来，开辟了复合材料的新时代，制备纳米复合材料。已成为获得高性能复合材料的重要方法之一。

纳米材料科学是涉及到凝聚态物理,配位化学,胶体化学,材料的表面和界面以及化学反应动力学等多门学科的交叉科学。当材料进入纳米量级时,会具有与传统材料截然不同的性质。高分子材料科学的涉及非常广泛,其中一个重要方面就是改变单一聚合物的凝聚态,或添加填料来实现高分子材料使用性能的大幅提升。因此纳米粒子的特异性能使其在这一领域的发展过程中顺应了高分子复合材料对高性能填料的需求,对高分子材料科学突破传统理念发挥重要的作用。纳米材料科学与高分子材料科学的交融互助就产生了高分子纳米复合材料[1]。

2．高分子纳米复合材料的性能[2] [5] [6]

复合材料是将两种或两种以上的材料复合在一起,进行优势互补,以谋求最佳的综合性能。而纳米复合材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的复合材料,由于纳米分散相大的比表面和强的界面作用,纳米复合材料表现出不同于一般宏观复合材料的综合性能。

纳米颗粒由于其尺寸小,比表面积非常大而表现出与常规微米级材料截然不同的性质。在与聚合物复合时,纳米颗粒的表面效应,小尺寸效应,量子效应以及协同效应,将使复合材料的综合性能有极大的提高。这种复合材料既有高分子材料本身的优点,又兼备了纳米粒子的特异属性,因而使其具有众多的功能特性,在力学,催化,功能材料(光,电,磁,敏感)等领域内得到应用。例如,插层法制得的聚丙烯/蒙脱土等纳米复合材料,在力学性能上具有了高强度,高模量,韧性和高热变形温度等优点。

2.1 阻隔性能

在尼龙6和还氧树脂中纳米分散少量层状蒙脱土,并暴露在氧等离子体中,可形成均匀钝态和自恢复无机表面。这是由于纳米复合物中表面高分子的氧化使层状硅酸盐的含量相对增多,从而形成一层无机表面层。此无机区域是湍层的,层状硅酸盐之间的平均距离为1nm~4nm。这类陶瓷硅酸盐提供了一种纳米复合物的涂层,可以阻止氧气离子的渗入,从而提高了高分子材料在氧环境中的生存寿命。

2.2 生物功能

RichardM等用四步软印法在高分子正-烷基硫醇表面上获得表面图形凹槽,并成功用于培养细菌细胞。这种位于表面的功能单元属一种三维细菌栏,体积可小至12立方微米。获得的细菌栏是憎水的,甲基封端的正烷基硫醇为底部,可提高细菌的粘附,而栏壁则由聚丙烯/聚

己二醇层状纳米复合物构成,可以降低粘附。细菌可在此种表面图形凹槽内成活,大槽可以养18±5个细菌,小槽可养2±1个。

2.3 电学磁学性能[7]

B.Scrosati等人通过将纳米尺寸的陶土粉末分散到聚乙二醇-锂盐中获得一种新型的含锂聚电解质。此复合物在30℃~80℃范围内有很好的机械稳定性能和高的离子导电性,所以此纳米复合聚电解质在可充锂电池的应用上有很好的前景。

G.Hadziioannou等研究了高分子含量与壳形貌对电导性能的影响。他们用导电的聚吡咯涂覆到不导电的胶乳表面,可以获得很低的渝渗域值。发现聚吡咯的含量小于2%时,聚吡咯壳表面是平滑的,且导电性随聚吡咯的浓度的增加而提高,渝渗域值为0.25%,表明此时聚吡咯壳的厚度为0.6nm。在聚吡咯的含量大于2%时,吡咯壳呈现出不同的表面形貌,甚至会形成独立的聚吡咯粒子,而且此时的导电性与聚吡咯的含量无关。

2.4 光学与光电导性能[4]

ParasN.Prasad等人报导了聚N-乙烯基咔唑(PVK)与表面钝态的CdS形成的杂化复合物具有光电导性质。其中PVK作为电荷转移高分子基质,表面钝态的CdS用作电荷产生的光敏剂。JeffreyG实验发现,此纳米复合物的光电导性质好于聚N-乙烯基咔唑(PVK)与C60所形成的复合物。

R.Premachandran等在反胶束的微结构环境中用酶催化反应合成了含硫羟基的聚苯酚,在反胶束的水相中合成了CdS半导体纳米晶体,通过硫羟基将聚苯酚与CdS半导体纳米晶体连接形成纳米复合物,此纳米复合物在溶液中很稳定,固态时呈微球形状,并且具有量子点粒子的发光性质。控制共聚单体量,改变Zn/Cd比率可以得到不同含量的ZnS或Zn x Cd1-x S与聚甲基丙烯酸甲酯形成的纳米复合物。实验发现, Zn x Cd1-x S复合物具有可调的发射波长。通过调整Zn/Cd的摩尔比,形成的纳米复合物可以产生连续变化的发光波长,复合样品呈现不同的发光颜色。这种纳米复合物可望用于电子发光器件中。

ParasN.Prasad等发现向半导体CdS与聚(N-乙烯咔吧唑)形成的杂化纳米复合物加入一定比例的4-氮苯基-L-脯氨酸和三羟甲苯基磷酸酯后,纳米复合物具有光折射性质。其中CdS与聚(N-乙烯咔吧唑)构成电荷转移复合物,而发色团4-氮苯基-L-脯氨酸加入高分子中构成电子-光子发生器,三羟甲苯基磷酸酯则用于降低复合物的玻璃化转变温度。

2.5 催化活性

Nafion树脂,一种Perfluorinated离子交换高分子,常用作多相强酸催化剂,但由于高分子珠子的表面积太小,通常小于0。02m2/g,催化活性受到很大的限制。MarkA.Harmer等将粒子直径为20nm~60nm的Nafion树脂加入到多孔硅胶中形成纳米复合材料,由于复合材料的表面积增加到150m2/g~500m2/g,使复合材料的催化活性比原高分子提高了100倍。

3．高分子纳米复合材料的制备[1] [3] [8] [10]

高分子纳米复合材料的涉及面较宽,包括的范围较广,近年来发展建立起来的制备方法也多种多样,可大致归为四大类:纳米单元与高分子直接共混,在高分子基体中原位生成纳米单元;在纳米单元存在下单体分子原位聚合生成高分子及纳米单元和高分子同时生成。各种制备纳米复合材料方法的核心思想都是要对复合体系中纳米单元的自身几何参数、空间分布参数和体积分数等进行有效的控制,尤其是要通过对制备条件(空间限制条件,反应动力学因素、热力学因素等)的控制,来保证体系的某一组成相至少一维尺寸在纳米尺度范围内(即控制纳米单元的初级结构),其次是考虑控制纳米单元聚集体的次级结构。下面以第一种方法为例进行介绍。

(1). 纳米单元的制备