北京大学环境工程概论 第二章 水处理-2

由于CaCO3 和Mg(OH)2 溶解度特性、搅拌和接触的限制 以及缺乏足够的时间使反应进行完全等因素的影响，石 灰-苏打软化工艺并不能生产完全没有硬度的水。可以 达到的最小钙硬度约为30 mg/LCaCO3，最小镁硬度约为 10 mg/L CaCO3。但是，如果水太软，则使用肥皂等洗 涤剂时会发粘，因此，通常使水的最终硬度维持在 75~120 mg/L CaCO3范围。 为了在合理的时间内达到合理的硬度去除效果， Ca(OH)2的添加量通常高于理论量20 mg/L CaCO3 。
添加石灰 = 20
添加石灰 = Mg2+-40
是 NCH是否除去
否
解 决 软 化 问 题 的 流 程 图
添加碳酸钠 = 去 除的NCH
停止
2.3.2 石灰-苏打软化的高级概念
（1）估算CO2浓度 在软化过程中CO2 有2种重要作用：① 消耗用于去除 Ca2+和Mg2+的石灰；② 中和软化工艺出水的酸度。 利用碱度的定义（碱度 = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] [H+] ）以及碳酸的离解平衡方程式，可以估计CO2的浓 度。当然，必须先确定水的pH值和碱度。 Example: 已 知 水 的 pH 值 为 7.65 ， 总 碱 度 为 310mg/L CaCO3，试估算CO2浓度。 Solution: 当原水的pH值小于8.5时，可假设水中的碱度 主要为HCO3- ，因此可以忽略HCO3- 转化成CO32- 的情形。 解题过程：① 根据pH计算[H+] ，② 根据碱度计算碳酸 氢 根 浓 度 [HCO3-] ， ③ 利用 碳 酸离解平 衡表达式 求 [H2CO3] ，④ 假设[H2CO3] =[CO2]，进行估算。

需要将pH值调节到10.3，才能产生碳酸钙沉淀。
Ca2+ + 2HCO3- + Ca(OH)2 2CaCO3 (s) + 2H2O
③ 沉淀Mg2+形成的碳酸盐硬度 如果要去除Mg2+引起的碳酸盐硬度，则要添加更多的石 灰，使pH值达到11左右。此反应分为两个阶段，转变所 有碳酸氢根是第一阶段反应：

（2）软化反应 软化反应可以通过控制pH值而调节。首先中和游离的酸， 然后生成CaCO3沉淀。若有必要，pH值可调至更高以生 成Mg(OH)2沉淀。 以下讨论几个重要的软化反应： ① 中和碳酸
为提高pH值，首先必须中和水中存在的游离酸，在未受 污染的天然水体中，主要为碳酸（即CO2）。没有去除 硬度。 CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 (s) + H2O ② 沉淀Ca2+所形成的碳酸盐硬度
Mg2+ + 2HCO3- + Ca(OH)2 CaCO3 (s) + MgCO3 (s) + 2H2O
同Mg(OH)2相比，MgCO3在水中的溶解度比较大，当再 加入Ca(OH)2时，将会进一步转化成为Mg(OH)2沉淀。 Mg2+ + CO3- + Ca(OH)2 CaCO3 (s) + Mg(OH)2 (s) ④去除Ca2+形成的非碳酸盐硬度 该过程并不需要进一步提高pH值。但需要添加额外的碳 酸根离子： Ca2+ + Na2CO3 CaCO3 (s) + 2Na+ ⑤去除Mg2+形成的非碳酸盐硬度 需要同时添加石灰与苏打。石灰能够提供Mg2+沉淀反应 所需要的氢氧根离子。
绘制水溶液组成物的柱状图通常有助于了解软化过程。柱 状图中上面为阳离子柱，下面为阴离子柱。在阳离子柱中， 将钙离子臵于第一位，镁离子次之。其它阳离子则没有特 定的次序。阴离子柱中，碳酸氢根离子在第一位，其它阴 离子也没有特定的次序。 Example: 地下水水质分析结果如下表所示，请绘制柱状图： 离子 离子浓度 CaCO3当量质量 离子浓度 （mg/L） /离子当量质量 (mg/L CaCO3 ) Ca2+ 103 2.50 258 Mg2+ 5.5 4.12 23 Na+ 16 2.18 35 HCO3255 0.82 209 SO4249 1.04 51 Cl37 1.41 52 碱度计算：(mg/L) （CaCO3与该化合物的当量质量之比）

（2）软化到实际限制值 Example: 试确定将下列成分的水软化到实际溶解度限制 值所需要的化学药剂量？
成分 浓度 (m g/ L ) CO2 C a2+ M g2+ N a+ 碱度 C lS O 42 67.8 76.0 35.5 48.0 1.41 1.04 9.6 95.2 13.5 25.8 当量质 量 (g/当 量) 22.0 20.2 12.2 23.0 C aC O 3 当 量 质 量 /离 子 当 量质量 2.28 2.50 4.12 2.18 浓度 (m g/ L C aC O 3 ) 21.9 238.0 55.6 56.2 198 95.6 76.0 浓度 (毫 当 量 /L ) 0.44 4.76 1.11 1.12 3.96 1.91 1.58

水中硬度的自然产生过程
微生物的呼吸作用 将增加地表上层水 中CO2 含量(生成碳 酸)；固态CaCO3 和 MgCO3 组成的石灰 岩与碳酸反应生成 碳酸氢钙与碳酸氢 镁。石膏(CaSO4)和 MgSO4 也 可 能 进 入 水中而形成硬度。
表层
细菌作用→CO2
CO2 + H2O→H2CO3
底层

Mg2+ + Ca(OH)2 Mg(OH)2 (s) + Ca2+ 注意：因为Ca2+仍然存在于溶液中，虽然Mg2+已被除去， 但硬度并没有改变。需要添加苏打以去除Ca2+ ： Ca2+ + Na2CO3 CaCO3 (s) + 2Na+ 该反应与去除钙形成的非碳酸盐硬度的反应相同。
（3）过程控制和经验考验

在热水器中，镁的浓度超过40mg/LCaCO3 即会 出现结垢现象。由于去除镁硬度的成本高，通 常我们只去除高于40mg/LCaCO3 的那部分镁硬 度。为了去除小于20mg/LCaCO3 的镁硬度，必 须添加足够多过量的石灰。为了去除 20mg/LCaCO3 至40mg/LCaCO3 之间的镁硬度， 添加的过量石灰量必须等于被去除的镁的量。 为了去除大于40mg/LCaCO3 的那部分镁硬度， 必须添加的过量石灰为40mg/LCaCO3 ，当添加 的过量石灰大于40mg/LCaCO3 时，并不能明显 地改变反应动力学。

软化水所需要的化学药剂（以CaCO3表示）添加量汇总：
步骤 碳酸盐硬度 1 2 3 4 非碳酸盐硬度 5 苏打量= 需去除的非碳 酸盐硬度 提 供 CO3
2-
化学药剂添加量 石 灰 量 = CO2 的 量 石 灰 量 = HC O3 的 量 石灰量 石灰量 添加量 = 需去除的镁 = 需要的过量

地 下 水 水 质 组 成 柱 状 图
总硬度 碳酸盐硬度
非碳酸盐 硬度
258 281 316 Mg++
阳离子
Ca2+ HCO3SO42209
Na+ Cl-
阴离子
260
312
100
200
300
离子浓度(mg/L CaCO3)

总阳离子浓度为316mg/L CaCO3，Βιβλιοθήκη Baidu中硬度为281 CaCO3 。 总阴离子浓度为209 mg/L CaCO3。碳酸盐硬度等于碱度， 而非碳酸盐硬度等于总硬度与碳酸盐硬度的差值。

由于发生此反应，肥皂无法与衣服上的污垢作用，而 Ca(RCOO)2 本 身 就 是 沉 淀 。 硬 度 的 常 用 单 位 为 mg/LCaCO3 或毫当量/L。水厂将水软化即是去除水中的 部分硬度。通常水处理的目标是使水的硬度维持在 75~120mg/L CaCO3范围内。
硬水的分类: 硬度范围 定性描述 0~75 软水 75~100 中等硬度水 100~300 硬水 > 300 高硬度水 虽然所有阳离子均会造成硬度,但最主要的离子 是Ca2+和Mg2+。以下着重讨论Ca2+和Mg2+硬度。 水中硬度的自然产生过程见下图。
-
目的 破 坏 H 2C O 3 升高 pH ， HC O3 转 化
2-
为 CO3 离子的量
升 高 p H ， 淀 M g( O H ) 2 沉 驱动反应
添加石灰 = CO2
添加石灰 = HCO3否 Mg2+>40 是 添加石灰 = Mg2+-40
是
否 Mg2+-40 < 20 ? 否
Mg2+-40 > 40 ? 是 添加石灰 = 40
2.3.1 石灰-苏打软化
硬度按照如下两个反应被去除： Ca2+ + CO32- CaCO3 (s) Mg2+ + 2OH- Mg(OH)2 (s) 为了产生CaCO3 沉淀，则pH值则需调节至10.3左右。 若要是镁离子产生沉淀，则pH值则需调节至11.0左右。 如果天然水中没有足够的碳酸氢根碱度（HCO3- ）用 于形成CaCO3沉淀（即水的硬度为非碳酸盐硬度）， 则必须向水中添加CO32- 离子。去除镁的费用比去除 钙昂贵，因此，尽可能将镁留在水中。 （1）软化化学 通过加入化学药剂来增加CO32-离子和OH-离子的浓度， 使沉淀反应向右移动。添加OH- 离子将会使HCO3- 变 成CO32-离子。
CaCO3(s)+H2CO3→Ca(HCO3)2 石灰岩 MgCO3(s)+H2CO3→Mg(HCO3)2

水的总硬度（total hardness, TH）：钙和镁是主要的硬 度来源，水的总硬度是这两种离子硬度的总和。
TH = Ca2+硬度 + Mg2+硬度


这2种离子具有一致的浓度单位（mg/L CaCO3或毫当量 /L CaCO3）。总硬度通常分为2个部分：（1）与碳酸 氢根阴离子结合的部分（称为碳酸盐硬度，CH）； （2）与其它阴离子结合的部分（称为非碳酸盐硬度， NCH）。因此，总硬度为：TH = CH + NCH。碳酸盐 硬度是总硬度或总碱值中的较小者。由于加热可将碳 酸盐硬度从水中去除，因此碳酸盐硬度通常称为暂时 硬度。 非碳酸盐硬度定义为总硬度与总碱度的差值。若总碱 度大于或等于总硬度，则不存在非碳酸盐硬度。非碳 酸盐硬度加热时无法去除，因此称为永久硬度。
第二章 水处理

2.3 软化 概念介绍：硬度（hardness） 硬度：所有多价阳离子浓度的总和。用于描述水的一种 特征。含有硬度的水不易起泡，在澡盆内产生浮渣（主 要是钙、镁与肥皂发生反应的结果）。在茶壶内会生成 坚硬的、白色的粗糙沉积物（结垢）。 Ca2+ + RCOO- Ca(RCOO)2 (s)

增加的OH-会使碳酸盐缓冲体系向右移动： CO2 (g) CO2 (solution) + H2O H2CO3 H+ + HCO3- 2H+ + CO32 OH-离子使HCO3-变成CO32-；而CO32-正是Ca2+沉 淀所需要的。氢氧根离子的一般来源是Ca(OH)2。 许 多 水 处 理 厂 使 用 生 石 灰 (CaO) ， 比 熟 石 灰 (Ca(OH)2)便宜。将生石灰与水混合生成浆状的 熟石灰（这个过程称为熟化），然后加入水中 进行软化反应。 CaO+ H2O Ca(OH)2 + 热量 1mol石灰会产生1MJ的热量。当必须加入碳酸 根离子时，最常使用的化学药剂为Na2CO3 （通 常称之为苏打或苏打粉）。
[H+] = 10-pH = 10-7.65 = 2.2410-8mol/L [HCO3-]转化：310mg/L CaCO3 mol/L [HCO3-] = 310mg/L (61/50) (1/61/1000) = 6.2 10-3mol/L 式中： (61/50) 为HCO3-的当量质量与CaCO3的当量质量 之比。 碳酸的离解平衡：Ka= [H+][HCO3-]/[H2CO3] 式中Ka =10-6.35 =4.4710-7，从而[H2CO3]=3.1110-4mol/L 假设水中所有的CO2都形成碳酸，因此， CO2的估算浓 度为： 3.11 10-4mol/L （ 44g/mol）=13.7mg/L；或者： 13.7 mg/L CO2 (50/22) = 31.14mg/L CaCO3。该式将 CO2的估算浓度转化为mg/L CaCO3来表示。由于CO2 消 耗H+的摩尔比为2，因此其当量质量为44/2=22g/当量。