陶瓷釉用色料的应用和进展_董秀珍

调且常有些褐色，黄色调偏暗，这二者的使用温度范围
宽，适用于低温：800℃～ 1000℃，中温 1200℃，高温
1280℃～ 1320℃。二者不同之处在于锆镨黄适用于氧化
焰，不适用还原焰；而钒锆黄则在氧化和还原焰中均能
适应，所以钒锆黄用在卫生瓷中作为颜色釉。现在通常
的骨色就是由钒锆黄和锆铁红配制而成的，而过去则是
陶瓷产品色釉料及装饰技术正在不断取得进步。陶 瓷生产企业及时掌握世界同行在这方面的发展动向，掌 握相关的新产品、新技术无疑对我国陶瓷行业的发展和 与国际先进同步是十分必要和迫切需要的。
1 瓷砖中常用釉用色料的品种、组成、结构 及应用
瓷砖中常用釉用色料的品种、结构类型等如表 1 所 示。
1.1 棕色釉用色料
Sb2O3 在加热中氧化成 Sb2O4（即 Sb3+Sb5+O4，它为复合 氧化物，其中 Sb3+ 和 Sb5+ 的配位数均为 6），Sb O 中的
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Sb3+ 和 Sb5+ 分别置换了 SnO 中的 Sn4+，形成置换型固 2
溶体，使色料呈美丽的蓝灰色，如在其中固溶钒后，则
形成 SnO2[Sb,V] 固溶体，其颜色偏灰。 另一种为锆灰，它是在锆英石晶体中（ZrSiO4）固
（0.064nm） 而 W6+ 的 离 子 半 径 为 58pm；Ti4+ 的 离 子 半
径为 61pm，这些离子的离子半径很接近满足形成无限固
流体的几何条件，而且它们均作为釉中硅氧四面体的网
络外修饰离子起到着色作用。Ti-Cr-Sb（W）系黄色色
料的颜色可以通过增减 Sb（W）的含量来加以调节。
其次是呈深桔黄色的钒锆黄，它是在 ZrO 中渗染了 2
子 置 换 型 式：Cr3++Sb5+ → 2Ti4+ 或 2Cr3++W6+ → 3Ti4+，
以同样是金红石型的 Cr3+Sb5+O 2- 或 Cr WO 和 TiO 反
4
2
6
2
应形成不等价置换固流体（置换过程中，总电价保持不变）
而形成的。需要指出的是相互置换的离子受它们离子半
径的约束，Cr3+ 的离子半径（山奈与普雷威特）为 62pm
釉用色料技术包括应用于陶瓷釉产品的相关理论和 实 践 知 识， 包 括 色 料 的 生 产 和 使 用 工 艺、 配 色 和 调 色、 施釉和打板；颜色测定和表达；色料的颗粒分析；基础 釉的类别、组成和结构；色料与基釉的相容性和相斥性等。 陶瓷色料的科学实际上是一门综合性边缘科学，它涉及 色彩学、陶瓷物理化学、陶瓷工艺学、粉体工程、界面 化学和表面改性等多个学科。陶瓷色料的选择、品质管 理与使用技术关系重大，它直接影响到陶瓷产品的质量 和档次，与企业的经济效益密切相关。
中Vol国.43陶No瓷.10 Oct.2007
综述与评述
中国陶瓷
第2024003707年卷年第第1011月0期期 文章编号：1001-9642（2007）10-0006-05
陶瓷釉用色料的应用和进展
董秀珍 1，俞康泰 2 （1 唐山学院， 唐山 063000； 2 武汉理工大学， 武汉 430070）
绿色，又称海军蓝。锆钒蓝是锆系三原色之一，另二种 是锆镨黄和锆铁红，可相互调和以得到各种中间色。锆 钒蓝既可釉用也可坯用，它适应性强，几乎适用于所有 类型的釉和坯体，在基釉中加入少量锆英石可起到稳定 和助色的作用。
1.7 绿色釉用色料
中国陶瓷│ CHINA CERAMICS │ 2007(43) 第 10 期│
其它还有釉用锰红、镉银红等色料。
1.6 蓝色釉用色料
1.6.1 钴蓝 目前使用最多的是钴蓝、海碧蓝、深蓝及硅酸锌蓝 等。习惯上将以 CoO·Al O 尖晶石作为主晶相的色料
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通称为钴蓝（CoAl O ），而将含有 ZnO 的这种色料则专 24
门命名为海碧，又俗称浅蓝，将含有 SiO 的钴蓝因其呈 2
【摘 要】：联系色料在内墙砖、外墙砖和仿古砖等釉 面装饰中的应用，介绍了几种主要釉用色料的组成、结构、 与基釉的关系、呈色机理及应用中须注意的一些技术问题， 最后简述了陶瓷釉用色料的现状和发展方向。
【关键词】：瓷砖，装饰，釉用色料，呈色机理，应用， 进展
引言
陶瓷釉用色料及其釉料在装饰美化建陶产品、提高 产品性能和档次方面发挥着不可替代的重要作用。熟练 掌握和应用陶瓷釉用色料的相关知识和技术，对提升建 陶产品的档次、丰富产品品种，提高企业的经济效益和 发展建陶行业具有十分重要的现实意义。
系色料 Zn(Al,Cr)2O4，它对基釉的要求正好和铬锡红相 反，要求 ZnO、Al2O3 含量高的釉。
1.5.3 锆英石包裹的包裹红 Cd(SexS1-x)/ZrSiO4 Cd(Se S ) 大红色料是陶瓷色料中唯一的一种呈
x 1-x
鲜艳大红颜色的色料，但美中不足的是高温稳定性很差， 严重影响了它的使用范围。而包裹型的镉硒红色料弥补 了这个致命弱点，它采用了透明的稳定的晶体包裹，从 而大大提高了该色料的热稳定性，可在 1200℃～ 1250℃ 间使用呈鲜艳的大红色。
溶 了 Ni2+， 若 其 中 还 含 有 少 量 Co2+ 则 灰 中 偏 蓝。（Zr-
Si-Ni 和 Zr-Si-Co-Ni）锡锑灰使用温度范围在 800℃
～ 1280℃，锆灰的使用温度在 800℃～ 1300℃，二者适
用于氧化气氛，不适用于还原气氛。
1.5 红色釉用色料
1.5.1 铬锡红和铬锡紫
在瓷砖生产中，棕色色料是主导产品，种类多，用 量大。棕色陶瓷颜料呈色沉着、稳重、古朴，大量用在 釉面砖、仿古砖上。目前广泛使用的有铁铬锰锌棕、铁 铬锌铝棕、铁铬锌棕和铁铬棕，它们因其中主要呈色元 素的种类和相对含量的不同可分别呈红棕、黄棕、金棕
收稿日期：2007-8-13 作者简介：董秀珍（1965—），女，教师，硕士，副教授。 主要从事无机材料专业教学与研究。
2 釉用色料对基础釉的要求及与釉的适应 性 2.1 色料和釉的相互作用
制品烧成过程中色料会和基础釉相互作用，所以对 特定的釉用色料来说一个合理和稳定的基础釉配方是至 关重要的，要求色料在基釉中微溶，保持惰性，并能很 好的分散。为此在基釉中可适当加入一些乳浊剂，以降 低色料在釉熔体中的溶解度，它们主要是氧化锆和氧化 锡、氧化钛；乳浊剂应与色料相匹配，相混溶，这是要 考虑它们在化学组成上的相同性。活性色料（又称速溶 色料）的涵义有两层，一是指其具有优良的分散性，在 釉浆使用时可以不用球磨只需搅拌就能分散好，使用十 分方便；二是它在烧成中，在釉熔体中的分散性好使色 料在釉中呈色均匀，而不能从字面上去理解“活性”和“速 溶”从而引起误导。正确的理解只能是易分散色料（easy distribution stain）。易分散色料通常要对色料进行表面 改性，其粒度分布要求严格控制。
少量的 Y O 使 ZrO 保持单斜晶形，再由钒吸附在单斜
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2
晶形的 ZrO 原始晶体表面而形成的。 2
再次是呈鲜黄色的锆镨黄，它是在 ZrSiO4（锆英石
又称锆石）中由 Pr4+ 置换了部分 Zr4+ 形成的固溶体 Pr4+
固溶入晶格并产生鲜黄色。
钒 锆 黄 与 锆 镨 黄 相 比， 前 者 缺 乏 清 晰、 明 快 的 色
1.5.4 锆铁红 属锆系色料其主晶相是锆英石（ZrSiO ），在釉中通
4
常呈珊瑚红色，它既可釉用也可坯用，是目前用途广、用 量大的锆系三原色色料之一，它对基釉的宽容性大可用 于几乎所有的釉中。在基釉中可加入少许硅酸锆起稳定 和助色的作用，锆铁红的使用温度范围广，可适用于低 温 800℃～ 1000℃，中温 1000℃～ 1200℃，高温 1200℃ ～ 1250℃。
Ca-Sn-Si-Cr 系 色 料 是 在 锡 榍 石 是 晶 体 中
（CaO·SnO ·SiO ）固溶了微量的 Cr4+ 后形成的，它在
2
2
无 ZnO、MgO 或低 ZnO、MgO 且 Al O 含量较低的釉中， 23
呈现用其它色料所不能得到的鲜明的玛瑙红色。
Ca-Sn-Si-Cr-Co 色 料 是 在 Ca-Sn-Si-Cr 系 色
中国陶瓷
1.7.1 维多利亚绿 属 Ca-Cr-Si 系，石榴石型晶体结构，它对基釉有 严格要求，要求高钙、高硅、无锌或低锌，使用温度不 超过 1160℃，在釉中呈黄绿色。 1.7.2 孔雀蓝 属 Co-Zn-Al-Cr 系， 尖 晶 石 型 结 构， 可 以 用 于 釉、坯体和搪瓷，要求釉中无锌或低锌，否则颜色会泛棕。 通常在釉中呈蓝色调偏强的绿色，即孔雀蓝。 1.7.3 复合绿色色料 属 新 型 绿 色 色 料， 其 使 用 条 件 宽 松。 它 用 锆 钒 蓝 （Zr-Si-V） 和 锆 镨 黄（Zr-Si-Pr） 或 锡 钒 黄（Sn-V）， 钒锆黄（Zr-V）配制而成可得到广泛的绿色调，而且该 系列绿色料在石灰 - 锌等含 ZnO 的釉中呈色最美，可广 泛应用在石灰 - 锌 - 铅釉中，其使用范围宽，具有很大 的经济和实用价值。
料在石灰 - 钼釉和含铅熔快釉中会呈现非常鲜明的黑色。
黑 色 釉 用 色 料 的 使 用 温 度 很 宽， 可 在 800 ℃ ～
1300℃的范围内使用，但就烧成气氛而言，铁铬钴锰黑
色色料宜在氧化气氛和还原气氛下使用，而镍铬铁钴是
仅适用于氧化气氛下。
1.4 灰色釉用色料
现有锑锡灰和锆灰两种，其中锑锡灰是在 SnO2 中 固 溶了锑（Sb）从 而 呈 现 灰 色， 在 烧 成 时 配 合 料中的
色 深 俗 称 深 蓝。 在 硅 锌 矿（Zn2SiO4） 结 构 中， 以 Co2+ → Zn2+ 的置换形式使 Co2+ 固溶在 Zn2SiO4 中，仍保持硅 锌矿（约有一半的 Zn2+ 被 Co2+ 所置换），由此可得到与 CoO·Al O 尖晶石相比偏红的紫蓝色，称为硅酸锌蓝。
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深蓝和硅酸锌蓝呈浓浓的带紫色的蓝，通称为绀蓝。 1.6.2 钒锆蓝 主晶相为锆英石。钒置换了部分锆，其固溶体呈蓝
料中再溶入 Co2+ 后形成的紫红色。上述二者通称为铬锡
红。此外有一种名贵的紫红色料是在锡石晶体中（SnO2） 固溶了 Cr4+ 后形成的，呈美丽的红葡萄色。也属于铬锡
红亦称铬锡红。
1.5.2 铬铝红
一种桃红色色料，称为铬铝红。它是在刚玉晶体中
（ａ -Al2O3）固溶了 Cr3+ 后形成的属 Zn-Al-Cr 尖晶石
等不同色相。它们的烧成温度范围很广、很宽，从低温
800 ℃， 到 中 温 1000 ℃ ～ 1200 ℃， 直 至 高 温 1200 ℃ ～
1320℃，它们对气氛的适应性较强，可用于氧化焰或还
原焰。
1.2 桔色（桔黄，桔红）、黄色釉用色料
首先是金红石型的铬钛黄如 Ti-Cr-Sb 色料和 Ti-
Cr-W 色料。它们是在金红石型的 TiO 中，以不等价离 2
在烧成中，基釉与色料之间的相互作用会使其在釉 中的呈色发生很大变化，锆英石类色料如锆镨黄等在普 遍釉熔体中的溶解度很低，化学稳定性也好，所以呈色 稳定，而其他色料就要差一些，并且有些釉和色料的相 互作用比另一些釉更强烈，须加以特别对待。如有许多 色料在釉中有 ZnO 时，呈色不稳定；如刚玉型的锰铝红 等，故要求与之相匹配的化装土或基釉中无锌或低锌。 反之，有些色料如尖晶石型的铬铝红，锌 - 铁 - 铬 - 铝 棕 ZnO·(Al,Cr,Fe) O 则 要 求 ZnO 的 含 量 高， 以 保 证
黑色尖晶石类色料的共同点是它们的组成中均不含
有 ZnO，因为这会导致 ZnCrO4 尖晶石的形成，而锌铬 尖晶石呈棕色，从而使黑色料和黑釉的颜色黑中泛棕。
ZnO 还会和黑色色料中的 CoO、Cr O 反应，生成 23
更稳定的 (Co,Zn)(Al,Cr) O 尖晶石，该尖晶石呈绿色， 24
从而使黑釉中泛绿，使色调变得暗淡。黑色尖晶石类色
色釉用色料。在该系列黑色色料中，CoO 是鲜明的黑色
所不可缺少的成分，Mn 有益于黑色的呈色，但它往往会
导致釉中产生气泡。
│中国陶瓷│ CHINA CERAMICS │ 2007(43) 第 10 期
2007 年 第 10 期
中国陶瓷
表 1 中国瓷砖行业常用釉用色料的品种、结构类型和年使用量（含产量）的排名顺序
用锆镨黄和锆铁红配制的。
锆 英 石 包 裹 型 镉 黄 Cd(SexS1-x)/ZrSiO4 呈 色 鲜 艳， 可在 1200℃～ 1230℃氧化气氛下使用。
1.3 黑色釉用色料
源自文库
黑色颜料及黑釉的使用历史最为悠久，其主要呈色
元素为铁（Fe），经不断改进后目前形成了以尖晶石结构
为主的黑色釉用色料，如 (Co,Fe,Ni)(Mn,Cr) O 系列黑 24