沈阳药科大学天然药物化学课件-第三章香豆素

2021/3/27
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黄香草木犀（Melilotus officinalis） 豆科，草木犀属；又名零陵香豆（tonka bean）
Coumarou Coumarin
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第二节 香豆素类
一、香豆素的基本母核
香豆素（香豆精）是具有苯并-吡喃酮母核的一类化合物 的总称。环上常有-OH、OCH3、异戊烯基等取代基。
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角型：7,8-吡喃骈香豆素型 20
第二节 香豆素类
少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：
O
MeO
OO
别美花椒内酯
O
O
OO
dipetalolactone
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第二节 香豆素类
㈣ 其它香豆素类 指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二
聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、羟 基、异戊烯基等。
吡喃香豆素类成分的生物合成途径：
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第二节 香豆素类
异戊烯基6位取代
HO
OO
伞形花内酯
异戊烯基8位取代
HO
OO
HO
O
4' 3'
2' O 1'
OO
OO
花椒内酯
线型： 6,7-吡喃骈香豆素型
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环
合
HO
OO
的
形
成
过
O
OO
程
OH
1'
邪蒿内酯 O
OO
2'
4'
3'
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本章内容
概述
第一节 苯丙酸类
第二节 香豆素类
第三节 木脂素类
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1 概述
定义： 一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。
主要包括：
—— 苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、
木脂素、黄酮、木质素等。 苯丙素类化合物生物合成途径如下：
骨架的结构特点。 香豆素的化学性质，如内酯性质、吡喃酮环的碱裂解、双
键性质、氧化及热解等反应。 香豆素类化合物的荧光性质及波谱特征以及应用。 香豆素类化合物的提取分离方法及主要的生理活性。
木脂素类： 结构分类和结构鉴定方法。
[基本要求] 掌握香豆素类化合物的结构、性质、1H-
NMR 特征。
熟悉木脂素类化合物分类和结构鉴定方法。 了解苯丙素类化合物提取分离方法。
常见的苯丙酸类：
R1 R2
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COOH
桂皮酸 对羟基桂皮酸
咖啡酸 阿魏酸 异阿魏酸
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R1 R2
H
H
OH H
OH OH
OH OCH3
OCH3 OH
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富含苯丙酸类化合物的中草药
茵陈
苎麻
金银花
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菜蓟
CH马EN尾LI树
过山蕨
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HO HO
H CH2 C COOH
第二节 香豆素类
㈠ 简单香豆素类
O OCH3
HO
O
O
H3CO
㈡ 呋喃香豆素类(furocoumarins)
OO
香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟基） 环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。
呋喃香豆素类成分生物合成途径：
第二节 香豆素类
异戊烯基6位取代
HO
OO
伞形花内酯
异戊烯基8位取代
HO
5
4
6
4a
3
7
2
8a O O
8
由于绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，故7-羟香 豆素可以认为是香豆素类成分的母体。
香豆素的生物合成途径：桂皮酸-莽草酸途径
第二节 香豆素类
二、香豆素的分类 （一） 简单香豆素类 （二）呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型) （三）吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型) （四）其它香豆素类
OO
+ H
O-COO - 长 时 间 加 热
O
顺 邻 羟 桂 皮 酸 (不 易 游 离 存 在 ） H+
HO OMe
阿魏酸
CH2OH
HO OMe
松柏醇
HO
O COOH
glc
邻羟桂皮酸苷 HO
苯丙烯类
HO
丙烯基
烯丙基
HO
OO
伞形花内酯
新木脂素类
木质素 倍半木脂素类 香豆素类 木脂素类
本章内容
概述
第一节 苯丙酸类
第二节 香豆素类
第三节 木脂素类
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第一节 苯丙酸类
基本结构——酚羟基取代的芳香羧酸。 多具有C6-C3结构的苯丙酸类。
第二节 香豆素类
㈡溶解性 游离——
能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷 H2O， 可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。 因含Ar-OH故可溶于碱水中。 成苷—— 溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。 难溶极性小的有机溶剂。
第二节 香豆素类
㈢碱水解反应（内酯性质）
OH
OH
COO
OMe
MeO
MeO
MeO
O
O
O
O
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黄檀内酯
rutaculin
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MeO
O
O
O
O
OMe
OMe
kotamin（二聚体）
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第二节 香豆素类
三、香豆素的理化性质
㈠性状 游离状态——
结晶形固体，有一定熔点； 大多具有香气；具有升华性质 分子量小的有挥发性（可随水蒸气蒸出） UV下显蓝色荧光 成苷——大多无香味、无挥发性、不能升华。
OH
丹参素甲
HO
丹参（Salvia miltiorrhiza）
HO
OH
OH HO
HOOC O
CO
OH
HOOC O
O
H CH2 C COOH
O OH
O
C
C H
CH2
丹参素丙
OH
OH
O
丹参素乙
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HO
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OH OH
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本章内容
概述
第一节 苯丙酸类
第二节 香豆素类
第三节 木脂素类
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概述
COOH
HO OH
咖啡酸
葡萄糖代谢
COOH
莽草酸
HO
桂皮酸途径
COOH
OH OH
NH2 苯丙氨酸和酪氨酸 HO
COOH H2N
COOH
HO
对羟基桂皮酸
CH2O-glc HO
对羟基桂皮酸苷
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概述
咖啡酸
对羟基桂皮酸 对羟基桂皮酸苷
COOH
卫生部规划教材
天然药物化学
Chemistry of Natural Products
第四版
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Chemistry of Natural Products
第三章
苯丙素
（Phenylpropanoids ）
[基本内容]
香豆素类： 香豆素类化合物的基本母核、常见的取代图式及四种基本
HO O
OO OO
环
HO
OO
合
的
形
成
过
O
OO
程
HO
补骨脂内酯
O
OO
线型：补骨脂内酯型
6,7-呋喃骈香豆素型
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白芷内酯 O
OO
角型：异补骨脂内酯型
7,8-呋喃骈香豆素型
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第二节 香豆素类
㈢ 吡喃香豆素类(pyranocoumarins)
香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而成 2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。这一 类天然产物并不多见。