气固催化反应的七个步骤

1气固催化反应的七个步骤

1）气体反应物通过滞留膜向催化剂颗粒表面的传质(外扩散) 2） 气体沿微孔向颗粒内的传质(内扩散) 3）气体反应物在微孔表面的吸附 4）吸附反应物在催化剂表面的反应 5）吸附产物的脱附

6）气体产物沿微孔向外扩散(内扩散)

7）气体产物穿过滞流膜扩散到气流主体(外扩散) 1,7为外扩散过程 2,6为内扩散过程

3,4,5为化学动力学过程 (本征动力学） 2颗粒反应速率 外扩散很慢

c A0>>c As c A 0 r N A =k G c A0

外扩散（external transfer)的速率：

N A = k G a(c Ag -c As ) N A = k g a(p Ag -p As ) 传质

传热(T s -T 0)max =(k G /h) (-H) (c A0-c Ae )

内扩散很慢

c A0

c As > c A

r=r s (c As ) r s (c A0)

3分子内扩散

气体在催化剂内的扩散属孔内扩散，根据孔的大小分为两类：孔径较大时，

为一般意义上的分子扩散；孔径较小时，属克努森（Knudson ）扩散

费克（Fick ）扩散定律

※当微孔孔径远大于分子平均自由程时，扩散过程与孔径无关，属分子扩散。 ※努森扩散

1

2A A A A s cm :d d d d --=扩散系数D z

c

S D t n

、

D K,j 为克努森扩散系数； T 为温度， K r 为微孔半径，cm M j 为组分j 的相对分

子质量 ※综合扩散

有效扩散系数：Dej = (

/ t) D

4有效因子

∑≠-=N j k jk k

j jm D y y D 111()1

23,0s cm /107.910-⨯=>j j K M T r D d 时λ()j

K jm j D D D a N N y N N N N a D ay D D ,B A A B A A

B AB A k j 1

110A B A ,1/1/11+==-=+

=-+=，等分子扩散，率

组分在气相中的摩尔分：组分的扩散通量，：

三种有效因子

平板

球形

柱形柱状催化剂的特征尺寸R/2等温条件下，催化剂有效因子是Thiele模数的函数

任意形状催化剂通用Thiele模数

对于n级反应而言 = 1/

在内扩散影响严重的情况下，表观反应级数都向一级靠拢。

，

内扩散严重时，宏观反应活化能是本征活化能的一半

原因：通常情况下，反应的活化能远大于扩散活化能 5内扩散对反应的影响

平行反应

若两反应均为一级反应，则选择性不受扩散的影响 若两反应级数不同，则内扩散降低高级数反应的选择性

串联反应

对连串反应，内扩散导致选择性下降。 6.消除内外扩散

外扩散： 改变气速（搅拌速度），从而改变外扩散传质阻力。

T 、cA0、τ不变， 改变进料的质量流速G ，若流速G 的改变不再改变反应速度，则消除外扩散。

内扩散：用改变粒度的办法来消除内扩散的影响。

在恒定的空时τ下，粒径不再影响转化率时，内扩散的影响消除。 7反应器 积分反应器

= t dc/r(c)

微分反应器: 反应速度可视为常数

r = - dc/dt r = - dc/dw 循环无梯度反应器

r(c,T) = (c 0-c)/ r(c,T) = (c 0-c)/ w 8. 缩芯模型的描述

气相反应物通过气膜扩散到外表面； 气体反应物通过产物层扩散到芯表面；

00A x b A A dx

V F r =⎰

气相反应物与固相反应物在表面反应生产固相产物S 和气相产物F ； 气相产物通过产物层扩散到外表面； 气相反应物扩散穿过气膜到达气流主体； 动力学模型外扩散：N A ＝ 4πR s 2k G (c AG - c As )

产物层扩散：N A = -D e 4πR s 2(dc A /dR)Rs = - D e 4πR c 2(dc A /dR)Rc 表面反应：r A = 4πR c 2 k c Ac

综合控制

外 扩散r A = 4πR s 2

k G c AG t = [rBRs/3(β/α)MBkGcAs][1-(Rc/Rs)3

]

t/tf = xB

产物层扩散控制r A = ＮA =4πR s R c D e C AG /(R s -R c )

t/τf = 1-3(1-x B )2/3+2(1-x B)

表面反应控制 r A = 4πR c 2kC AG

、

粒径缩小的缩芯模型：

气相反应物通过气膜扩散到芯表面；

气相反应物与固相反应物在表面反应生成气相产物F ； 气相产物通过扩散穿过气膜到达气流主体：

2211444Ag

A s c s G s c e c s

C N R R R k R R

D R k πππ=

-++1/311(1)c

B f

s

R t

x R τ=-

=--