气固相催化反应宏观动力学
化学反应工程-第五章 气固相催化反应宏观动力学
P催化剂颗粒孔隙率－
SV催化剂颗粒的比表面积cm2cm3
P催化剂颗粒密度g cm3
Sg单位催化剂的比表面积cm 2g 1
9
5.1.3 综合扩散
微孔孔径在一定范围之内，两种扩散同时
起作用。 当10-2< λ/do<10时
D
1/
Dk
1
1 ayA
/
DAB
a 1 NB NA
35.9
1.98 D2 6.70 NH3
14.9
5.48 He 2.88 H2O
12.7
5.69 N2 17.9 (CCl2F2) 114.8
19.5 O2 16.6 (Cl2)
37.7
17.0 空气 20.1 (SiF4) 69.7
16.1 CO 18.9 (Br2)
67.2
22.8 CO2 26.9 (SO2) 41.1
13
氢在苯中的分子扩散系数为：
DAB
273 200 1.5 1
0.436
78
1
1
0.5
2
1
2
78.15 cm2s1 p
p 7.073 90.683
当p=101.33 kPa时DAB=0.7712 cm2s-1 p=3039.3 kPa时DAB=0.02571 cm2s-1
D
1
0.01522cm2s1
1 1
0.0373 0.02571
有效扩散系数为：
De
D P
0.01522 0.43 4
0.001636cm2s1
16
5.2气固相催化反应等温宏观动力学
《反应工程》气-固相催化反应本征及宏观动力学 ppt课件
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1
2.1 催化及固体催化剂 2.2 化学吸附与气－固相催化反应本征动力学模型 2.3 气－固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气
体的扩散 2.4 内扩散有效因子 2.5 气—固相间热、质传递过程对总体速率的影响 2.6 固体颗粒催化剂的工程设计 2.7 固体催化剂失活
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2
1）反应特点 （1）反应物和产物均为气体； （2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面； （3）反应区在催化剂颗粒内表面。 2）反应步骤
反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和 化学反应过程组成的，反应分7步进行。
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3
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4
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5
（1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面——外扩散； （2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔——内 扩散；
容有以下几方面。
(1) 催化剂颗粒内气体的扩散；
(2) 催化剂颗粒内扩散－反应过程的关联方法——内扩散
有效因子；
(3)
宏观动力学方程，或称之为总体速率方程的建立。 PPT课件
7
2.1 催化及固体催化剂
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8
2.1.1 催化反应
催化(Catalysis)的研究和发展对化学工业的变革起 着决定性的作用。18世纪到19世纪初期世界工业起步和发 展所需的基本化工原料如硫酸、氨和硝酸的生产，由于开 发了催化作用和研制了催化剂而发生了根本性的变革。 1831年研制了铂催化剂转化二氧化硫的接触法替代了铅室 法生产硫酸。1900年铂催化剂上进行的氮氧化反应取代了 硫酸和硝酸钠反应生产硝酸。1913年使用熔铁催化剂的氨 合成生产装置的开发带动了高压容器和压缩机的发展。 1923年采用锌铬催化剂使一氧化碳加氢合成甲醇取代了木 材干馏制甲醇。但由于低温下锌铬催化剂的催化作用低， 只能在350---420℃反应，较高反应温度下不利于甲醇合 成的热力学平衡，因此必须在25---30MPa高压下生产。 1966年铜基催化剂合成甲醇投产，可在220~270℃下反应， 相应压力可降至5MPa，节约了高压生产的能耗。
(5)气固催化反应宏观动力学
气固催化反应过程的研究方法
通过反应器实测的仅为流体主 体的温度Tb和浓度cb ，而催化 剂颗粒外表面上的温度Tes、浓 度ces和内孔表面上的温度Tis、 浓度cis一般是无法直接准确测 定的，只能通过反应工程理论 思维方法进行定性分析推算。 由于传递过程的存在，使得反应器微元中必然存在温 度差和浓度差以作为过程推动力。只有当内、外传递的阻 力降低到很低以致可以忽略不计时，上述三个温度和浓度 T 才会趋于一致，即 C b ≈ C es ≈ C is ； b ≈ Tes ≈ Tis 。
rNH 3 = k1 PN 2
PH 2
PNH 3
− k2
PNH 3
1 PH.25
在实际应用中常常以幂函数型来关联非均相动力学参数， 由于其准确性并不比双曲线型方程差，因而得到广泛应用。 而且幂函数型仅有反应速率常数，不包含吸附平衡常数， 在进行反应动力学分析和反应器设计中，更能显示其优越 性。
气固催化反应的传递过程
双曲线模型包含的参数太多，参数的可调范 围较大，常常对同一反应可以有多个动力学模型 均能达到所需的误差要求。
幂函数型的动力学表达式
不满足理想吸附条件的吸附，都称为真实吸附。 以焦姆金和弗隆德里希为代表提出的不均匀吸附理论认为： 由于催化剂表面具有不均匀性，因此吸附活化能与解吸活 化能都与表面覆盖程度有关。 例如焦姆金导出的铁催化剂上氨合成反应动力学方程式为 幂函数型： 幂函数型 1.5
双曲线型动力学表达式 基于理想吸附模型的动力学方程均属双曲线 型。不论其反应类型如何，吸附形式如何，以及 速率控制步骤如何，都可以表示成如下形式：
（动力学项）（推动力） 反应速率＝ n （吸附项）
动力学项即反应速率常数k，为温度的函数。 推动力为组分浓度或压力。 吸附项表明了在催化剂表面被吸附的组分。吸附项中 的n表示涉及到活性点的数目
气—固催化反应宏观动力学资料
第六章 气—固催化反应宏观动力学宏观反应速率—以颗粒催化剂体积为基准的平均反应速率⎰⎰⎰-=-=-SAS SV 0S S V 0SV 0SAA dV )r (V 1dVdV )r()R ( 6.1—1 )R (A -—A 组分的宏观消耗速率； )r (A-—A 组分的本征消耗速率； SV—催化剂颗粒体积。
宏观动力学—表述宏观反应速率与其影响因素之间关系 在本征反应动力学基础上讨论：1、 流体在固体催化剂中的扩散规律；2、 催化剂内浓度、温度分布规律；3、 宏观反应速率的关联式。
6.1催化剂颗粒内气体的扩散a 、分子扩散或容积扩散—扩散阻力主要是分子间的碰撞（对大孔）；b 、努森(kondson)扩散—当微孔的孔径小于分子的平均自由程（约0.1m μ）时，分子与孔壁的碰撞机会会超过分子间的相互碰撞，扩散阻力主要是分子与孔壁的碰撞； C 、构型扩散—（nm 1~5.0d 0=），d 0与分子大小是一个数量级，分子的扩散系数与分子的构型有关。
扩散系数：dzdy D RT p dz dC D Sdt dn AABA AB A -=-= 6.1—2 ABD 与λ有关atm P ,cm P105，压力-=λ⇒-6.1.1分子扩散当时一般210d /,d -<λλ>>，属于分子扩散。
1、 二元组分的分子扩散系数s /cm )V V (P )M /1M /1(T 103.4D 223/1B3/1A5.0BA 5.13AB++⨯=- 6.1—3P —总压，atm; T —温度，K; M A ,M B —分子量；V A ,V B —分子扩散体积m 3/mol 。
2、 混合物中组分的扩散系数∑-==m1i AiiAAm)D /y ()y 1(D 6.1—4iy—i 组分的摩尔分率；AiD —A 组分对i 组分的二元扩散系数s /cm 2；AmD—A 组分对混合组分的扩散系数s /cm 2。
6.1.2努森（Knudson ）扩散当10d /0>λ，扩散的主要阻力来自分子与孔壁的碰撞。
第五章 气-固相催化反应动力学
第五章 气-固相催化反应动力学本章核心内容：介绍了气-固相催化反应的特点、固体催化剂的特征参数和均匀及不均匀吸附等温方程的要点，在此基础上，阐述了不同控制步骤的气-固相催化反应本征动力学方程。
本章的重点在于讨论有关固体催化剂的反应-传质-传热耦合的宏观过程、宏观动力学方程的建立及求解方法。
前已述及，化学反应可分为均相反应和非均相反应两大类。
均相反应动力学因无相间传质传热阻力属于本征动力学范畴，而气固两相催化反应存在相间传递阻力，使可测的主体气流温度和浓度与实际反应值不同，为了描述真实的反应速率，进行有效的气固催化反应器设计，从第五章开始，将学习和讨论气固非均相反应动力学及其反应器设计内容。
本章从它的机理方程入手，详细讨论气固相催化反应宏观动力学规律。
5-1 气-固相催化反应 5-1-1 气-固相催化反应概述所谓气固相催化反应是指在反应条件下，在固体催化剂表面上进行的、反应物和产物均呈气态的一类化学反应。
例如，氮气和氢气在固体铁催化剂表面上进行的合成反应，二氧化硫在固体钒催化剂表面上转化为三氧化硫的反应，合成气在铜基催化剂表面上进行合成甲醇的反应等等，都属于气固相催化反应。
这一类型的催化反应在化工生产中所占的份额相当大，因此气固相催化反应动力学研究及其反应器设计等相关内容成为化学反应工程学的核心内容之一。
气固相催化反应的最大特点莫过于固体催化剂表面这个反应平台，它不仅可以改变反应路径、降低反应活化能，加快反应速率。
因此，在定义气固相催化反应速率时，离不开固体催化剂表面积S 这个参变量的引入，即dtdn S r ii 1±= （5-1） 固体催化剂表面积是固体催化剂的重要性能参数之一，对于特定的催化剂而言，单位质量催化剂所具有的表面积几乎是一个常量，两者之间具有高度的对应关系，所以在定义气固相催化反应速率时，也常常用固体催化剂质量W 替代式（5-1）中的S。
气-固相催化反应动力学研究的目的就是要建立气固相催化反应动力学方程，为气固相催化反应器的开发设计、选型、优化操作与控制提供理论依据。
气固相催化反应本征及宏观动力学
阿尔法队 队长：徐晓杰
主要内容
1
气固相催化 过程及其特 征
2
固体催化剂 及其结构特 征参数
3
气固相催化 剂反应本征 动力学
4
气固相催化 本征动力学 实验测定
气固相催化反应过程步骤
催化剂多为多孔性介质，相对于丰富的内孔，外表面 的催化作用贡献量可忽略不计
• 1 外扩散：反应组分由物流主体→催化剂外表面 • 2 内扩散：反应组分由催化剂外表面→催化剂内表面 • 3 吸附：反应组分在催化剂活性中心上吸附 • 4 表面化学反应：在催化剂表面进行化学反应 • 5 脱附：反应产物在催化剂表面解吸 • 6 内扩散：反应产物由催化剂内表面→催化剂外表面 • 7 外扩散：反应产物由催化剂外表面→物流主体
催化反应过程的特征
Ø 1 催化剂改变反应历程和反应速率 Ø 2 催化剂的存在不改变反应过程的热 力学平衡特性（∆GO=-RTlnK） Ø 3 催化剂等速加快/减小可逆反应的正 逆反应速率 Ø 4 催化剂对反应过程的选择性至关重要 Ø 5 如果希望催化剂充分发挥作用，应当 尽可能增加反应物与催化剂的接触
固体催化剂的组成
固体催化剂由三部分组成：活性组分、助剂和载体； 三者不能截然分开。
• 1 活性组分
双重催化剂：异构 化、重整反应 半导体催化剂：金属氧 化物、硫化物等（氧化、 还原、脱氢、环化、脱 硫（少量用于加氢））
1 3
2 4
金属催化剂：Pd、 Ag、Fe、Cu等（加 氢、脱氢、裂解（少 量用于氧化）） 绝缘体催化剂：IIIA、 IVA、VA族金属或非 金属氧化物、卤化物 等
• 2助催化剂（促进剂）
• 电子型：碱金属或碱土金属氧化物（K2O、Na2O） • 结构型：用高熔点、难还原的氧化物可增加活性组分表 面积和热稳定性
化学反应工程 第一章 气固相催化反应本征 及宏观动力学
xA A )
n PV RT
n V n0 V0
V
V0 (1
nA0 n0
xA A )
V V0 (1 A xA )
A＝
nA0 n0
A
Expansion ratio
膨胀率
等容条件下： A＝0， A＝0
CA
nA V
nA0 (1 xA ) V0 (1 A xA )
CA
多重反应是指有多个反应同时进行的体系
同时反应： Simultaneous reactions 连串反应：
k1
k2
A L，B
M
k1
k2
A
L
M
Consecutive reactions 平行反应：
Parallel reactions 复合反应（平行－连串反应）
A
Combination reactions
i 1
则 A
1
A
n
i
i=1
三、化学膨胀因子
在恒温恒压下进行
A A BB LL M M
A
L A
＋M A
－1－B A
A
1
A
L
M
A
B
n
n0
(nA ) A
n0
nA0 xA A
n0 (1
nA0 n0
dnA ＝－ 1 dt V
d（VCA）＝－ dCA
dt
dt
＋CA V
dV dt
Relative rates of reaction
AA BB LL M M
rA : rB : rL : rM = nA : nB : nL : nM
反应工程第二章气固相催化反应宏观动力学
Ds
2 2
Knudsen扩散系数
DK
2 3
ra
V
9700ra
T / M cm2 / s
V
8RT /( M )
2-5 气体中的分子扩散
• 对于双组分气体，相对于体质mol中心的扩散通量 （单位时间，单位截面积上通过的物质量）其规律
可以用Fickˊs law来表达：（扩散通量与浓度梯度成
正比） J A DABgrad CA 或 J A DABCT grad yA
微孔，孔壁就是反应面。反应物只有进入颗粒内部才能起反应。 本节研究气体在颗粒内的扩散过程，这是气－固相催化反应宏
观动力学的重要内容之一。 1.气体进入颗粒内部的传质方式 颗粒外表面和颗粒内部具有压力差，但由于颗粒较小（一般为
d＝3～5mm），压力差忽略不计。在没有压力差的情况下气体 进入颗粒内部的传质方式是分子热运动，分子热运动的结果就是 发生分子扩散。
2－3 催化反应阶段的判 别
(rA)g = ks f (CAs )Si =kGSe (CAg CAs )
(rA )g =
CAg
C
* A
1 1
kG Se ksSi
1。本征动力学控制
1
1 且 1
kGSe ksSi
2。内扩散强烈影响
1
1 且 1
kG Se ksSi
3。外扩散控制
1
1 且 1
kGSe ksSi
第二节 催化剂颗粒内气体的扩散
在颗粒内部由于两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子 停滞不前。
由于分子扩散的阻力，越到颗粒中心处，分子数目就越少， 反映在浓度上，该组分的浓度就越小。
如果分子扩散没有阻力，颗粒外表面处和颗粒内部 的分子 数是相同的，反映在浓度上，CAs=CAc。
气固相催化反应宏观动力学
气固相催化反应宏观动力学化学反应工程主要研究化学反应器的原理，研究物理因素对化学反应的影响，以研究反应动力学为主要内容，并据此进行工业反应器的设计及放大。
工业中，气固相催化反应十分常见，如SO 2催化氧化、H 2和CO 低压合成甲醇、由乙炔合成醋酸乙烯等，所以气固相催化反应的宏观动力学是教学重点。
但气固相催化反应宏观动力学这部分的知识较难理解，公式复杂，反应速率表达形式多，我们在教学过程中很难理解和掌握。
以下就这部分知识进行说明和分析。
反应动力学有本征动力学和宏观动力学之分。
在气固相催化反应中，反应发生在固体催化剂的内表面，完整的反应步骤有：反应物从气相主体扩散，穿过颗粒外气膜滞流层，达到颗粒外表面；反应物从颗粒外表面沿微孔向颗粒内表面扩散；反应物被催化剂颗粒内表面的活性中心吸附；被吸附的反应物在内表面上发生化学反应；产物由内表面上脱附；产物由微孔内向颗粒外表面扩散；产物由外表面穿过气膜层向气流主体扩散。
因此，完整的反应包含了颗粒外的气相扩散、颗粒内的气相扩散和表面催化反应过程。
而扩散现象的存在必然会对反应速率造成影响。
外扩散是纯传质的物理过程，内扩散与表面催化反应是同时进行的，所有又称“内扩散-反应过程”。
如仅研究表面反应过程，即排除内、外扩散影响下的催化剂表面与所接触的气体间的反应情况的动力学，则为本征动力学。
而将所有扩散影响考虑在内的情况，则为宏观动力学。
宏观反应速率不仅和化学反应本征反应速率有关，而且与过程的扩散速率有关。
如当外扩散为控制步骤时，反应的宏观速率就仅取决于传质扩散速率。
1、反应速率的表达及反应速率常数间的相互关系对气固相催化反应，反应速率的表达可以用体积反应速率、表面积反应速率或质量反应速率，即反应区可以用不同的基准，相应地化学反应速率常数的基准也有很多。
体积反应速率的表达为：dVdF r ii v±= (1)式中反应区体积可以指催化剂颗粒床层的堆体积，或者是床层中催化剂颗粒的体积。
(工学)化学反应工程-17-第五章-气固相催化反应宏观动力学
DS
dC A dxL
DS S P
dC A
d l
DS
S
P
dC A dl
De SS
dC A dl
则：
De
P
D
孔隙率 P、曲节因子τ 均为固体颗粒的特性数据，由实验测定。通常
P 0.4 ~ 0.5， 1 ~ 7。
例 苯于200℃下镍催化剂上进行加氢反应，若催化剂微孔的平均孔径
式中 RA 为A组分的宏观消耗速率，
rA 为A组分的本征消耗速率，
VS 为催化剂颗粒体积。
研究内容：
①气体在固体颗粒孔隙内的扩散规律； ②固体颗粒内气体浓度和温度的分布规律； ③宏观反应速率的关联式。
5.1 催化剂颗粒中气体扩散
扩散类型： 分子扩散过程中受到两股阻力：一是分子间的相互碰撞，二是分子 与孔壁之间的碰撞。 气体分子在孔隙中扩散阻力取决于孔径d0与分子自由程λ之比。 当（d0/λ>100），分子与孔壁碰撞的阻力可忽略，分子之间的碰撞阻 力占主要地位，这叫分子扩散或容积扩散。
d0 5 10 9 m，空隙率 P 0.43，曲折因子 4，求系统总压力
为101.3kPa时，氢在催化剂内的有效扩散系数De。
解：以A表示氢，B表示苯。由表5-1可得：
M A 2 VA 7.07cm3 mol1 M B 78 VB 90.68cm3 mol1
费克（Fick）定律：对于沿z轴方向的一维扩散，扩散通量1 dnA S dt
与浓度梯度成正比。如下所示：
1 S
dnA dt
DA
dCA dz
P RT
DA
dyA dz
气固相催化反应本征及宏观动力学
ra 2Vg / Sg
3
平均孔半径与孔容成正比,与比表面成反比
微孔 孔半径<1nm 孔类型 中孔 孔半径在1-25nm之间
大孔 孔半径>25nm
第23页
2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型
2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 本征：完全没有扩散影响的,单纯的反应物及产物 在催化剂表面吸附脱附反应过程，其动力学表达 为本1 征动力学，
V 孔 V g 1 V 颗 粒 V gm p t 11 V g t
或 1 V gp
7 空隙率：指催化剂颗粒间体积占整个催化剂体积的百分率，
mp
V堆积 V颗粒 1V颗粒 1 p 1b
V堆积
V堆积 mp
b
p
8 孔容积分布：微孔大小在催化剂中的分布，
第22页
2.1 催化及固体催化剂
9 平均孔径
平行孔模型：互不相交、内壁光滑、均匀分布 、半径不等的平行圆柱孔道，
第6页
多相催化化学反应过程步骤
⑴A
⑵ cAS
cAG
⑶
⑷ ⑸
⑹
⑺
B
A （g）
B（g）
第7页
CA
CAg CAS
CAC
C*A
距第离8页
0
Rp
CA
CAg CAS
CAC=C*A
距离 0
Rp
第9页
2.1 催化及固体催化剂
☆催化反应过程的特征可概述如下：
（1） 反应活化能 改变 催化剂 改变 化学反应历程
某些固体物质
只吸附某些起化学变化的气体
温度较高,远高于沸点 非活化的,低活化能；活化的, 高活化能，>40kJ/mol >40kJ/mol 单分子层 常不可逆 用于测定活化中心的面积及阐 明反应动力学规律
化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学
n 1－12 n 1－13 n 1－14 n 1－15
固体催化剂 吸附等温方程 均匀表面吸附动力学方程 不均匀表面吸附动力学方程
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化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
1－12 固体催化剂
速率常数与活化能及温度的关系
•速率常数
•活化能
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•温度
化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
1－9反应速率常数及温度对反应速率常数 影响的异常现象
•ln k •ln k
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•1/T
•1/T
化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
第四节 气－固相催化反应本征动力学方程
新途径，它涵盖了化学量测的全过程，包括采样理论与方法、
试验设计与化学化工过程优化控制、化学信号处理、分析信号
的校正与分辨、化学模式识别、化学过程和化学量测过程的计
算机模拟、化学定量构效关系、化学数据库、人工智能与化学
专家系统等，是一门内涵相当丰富的化学学科分支。
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化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
xA=(15mol－13mol)/15mol=0.133 第一个反应所消耗的乙烯＝转化的乙烯×S
第二个反应所消耗的乙烯＝转化的乙烯×（1－S）
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化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
•例题
•故有：2mol ×S ×0.5+2mol ×(1－S) ×3=7mol－4.76mol •S=0.752 •Y=第一个反应所消耗的乙烯÷加入的乙烯总量（15mol） •故Y＝2 × 0.752÷15=0.100 •或Y＝ xA S=0.100
第二章 气固相催化反应宏观动力学-第四版
第二章气－固相催化反应宏观动力学气－固相催化反应步骤：1、扩散(外扩散、内扩散)2、吸附3、表面反应4、脱附5、扩散(内扩散、外扩散)第一节气－固相催化反应宏观过程2-1 气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布以球形催化剂为例：滞流层内扩散－物理过程滞流层内反应物浓度梯度为常量 As Ag C C -－外扩散过程的推动力。
进行内扩散时，同时进行反应。
R ↑，反应量↑，反应物浓度↓ 活性↑，反应物浓度↓ 产物扩散过程与反应物相反。
2-2 内扩散有效因子与总体速率由于催化剂对反应物扩散程度不一样，反应物反应的量也不同，在催化剂内表面上的反应量一定小于按固体外表面计算的反应速度，二者之比称为内扩散有效因子或内表面利用率，或者有效因子。
内扩散有效因子定义解析式： ()()iAS s S A s S C f k dSC f k i⎰=ζ式中：s k －单位表面积计算的反应速率常数 A C －颗粒内反应物浓度 AS C －颗粒外表面上反应物浓度 i S －单位体积床层催化剂的内表面积 内扩散有效因子定义：率及内表面计算的反应速按反应组分外表面浓度梯度计算的扩散速率按反应组分外表面浓度=ζ稳定时：单位时间扩散到外表面的量＝颗粒内的反应量 即：()()()ζAS i s AS Ag e g g A C f S k C C S k r =-= 上式即为外扩散在内的宏观动力学。
式中：()g A r －宏观反应速率 g k －外扩散传质系数e S －单位体积床层中的外表面积如一级反应：则()*A AS AS C C C f -=其中：*A C －平衡浓度则宏观动力学方程：()()()*A AS i s AS Ag e g g A C C S k C C S k r -=-=ζeg i s Ai s Ag e g AS S k S k C S k C S k C ++=ζζ*()()eg i s Ai s Ag e g Ag e g Ag i s e g g A S k S k C S k C S k C S k C S k S k r +--+=ζζζ*ζi s eg Ag Ag S k S k C C 11+-=稳定时，反应放热量＝外表面传热量即()()()()()g S e S R AS i s R g A T T S H C f S k H r -=∆-=∆-αζ 式中：S α－气流主体与外表面间的给热系数 S T －外表面温度 g T －气流主体温度 2-3 催化反应控制阶段的判别 1、化学动力学控制 条件：(1)ζi s eg S k S k 11<<(2) 1→ζ内、外扩散的影响可忽略。
2.2.2气～固相催化反应动力学.
2.2.2气～固相催化反应动力学宏观动力学：工业反应器中实际反应速度（不排除外界因素影响）的动力学关系。
本征动力学（微观动力学）：排除外界因素影响，进行动力学研究得出的规律。
（一）气-固相催化反应速率气～固相催化反应速度定义：单位催化剂质量（或体积），单位时间内反应物数量的变化。
()dtdN w r A A 1-=-=反应消耗A 的摩尔数/催化剂质量、反应时间()/A r -=反应消耗A 的摩尔数/催化剂体积，反应时间=dtdN V Ap 1-（2—9）Cat V p ~体积有时以单位床层体积为基准，()dtdN V r AB A 1//-=- （2—10）~B V 床层体积关系()()()BA pA A r r r ρρ///-=-=- ~p ρ催化剂密度粒子[][][]33/m mkg kg 密度质量体积=~B ρ 催化剂床层堆积密度 （二）双曲线型的反应速率式（L-H-H-W ）型基本假设：①反应发生在吸附分子之间或吸附分子与气体分子之间 ②()A r -与各组分在催化剂表面上的覆盖率成正比 基本步骤：①已知：反应物，产物，设想反应机理 ②定出每种机理的动力学方程式③实验推定动力学方程式参数的最佳值 ④检验模型的准确性 （一）表面反应控制1.双分子不可逆反应 S R B A +→+ 设想机理步骤：A 的吸附：σσA ↔+A ~σ吸附位B 的吸附：σσB ↔+B表面反应：σσσσS R +→B +A （控制步骤） R 的脱附：σσ+↔R R 其它步骤达到平衡 S 的脱附：σσ+↔S A表面反应速度：()B A r A k r θθ=- r k ～反应速率常数 根据L-H 吸附模型：SS R R B B A A AA A p K p K p K p K p K ++++=1θ （2—11）SS R R B B A A BB B p K p K p K p K p K ++++=1θ （2—12）()()()21S S R R B B A A BA B A r A p K p K p K p K p p K K k r ++++=-则()21S S R R B B A A BA p K p K p K p K p kp ++++=（2—13）2.双分子可逆反应S R B A +⇔+表面反应为 σσσσS R +⇔B +A 其它吸附、脱附同不可逆反应()SR k k r θθθθ21-=-B A A()2211S S R R B B A A SR S R B A B A p K p K p K p K p p K K k p p K K k ++++-=B A K K k k 1=令()221S S R R B B A A RS S R B A p K p K p K p K p p K K k k kp kp ++++-= SR B A K K k K K k K 21=令 ()()21/S S R R B B A A S R B A p K p K p K p K K p p p p k ++++-=（2—14）k K K k K SR 21=SS R R B B A A R R R p K p K p K p K p k ++++=1θ SS R R B B A A SS S p K p K p K p K p k ++++=1θ说明：分子有两项→可逆反应分母 A 、B 、R 、S→四种物质被吸附括号上的平方项→控制步骤是三步及到两个吸附位之间的反应（双分子反应） 3.2A 在吸附时解离 +⇔B +A R 2S 与上不同的是：*2σσσσσ++⇔B +A S R 反应速率式：()V S R A A k k r θθθθθ221-=-B ~V θ裸露率整理 ()()32221/SS R R B B A A S R B A p K p K p K p K K p p p p k ++++-=（2—15）说明：分母222A →A A p K 是解离吸附 4.吸附的A 与气相的B 进行不可逆反应 S R +→B +A 机理：σσA ⇔+Aσσ++→B +A S R反应速率：()AA BA A rB A r A p K p p K k p k r +==-1θ （2—16）其中 AA AA A p K p K +=1θ5.两类不同吸附位的情况 R →B +A机理11σσA ⇔+A22σσB ⇔+B 1σ吸附A *1221σσσσ+→B +A R 2σ吸附B 22σσ+⇔R R反应速率 ()B A r A k r θθ=-其中A θRR B B BB B A A A A p K p K p K p K p K ++=+=11θ()()()R R B B A A BA A p K p K p K p kp r +++=-11 （2—17）B A r K K k k = 说明：分母两个因子→两类不同吸附位吸附（二）吸附控制 化学反应式R ⇔B +A 若A 的吸附是控制步骤设想，机理： σσA ⇔+A σσB ⇔+Bσσσσ+⇔B +A R σσ+⇔R R反应速率（为A 的净吸附速度）： ()b a A r r r -=-A d V A A k p k θθ-=其余各步达平衡：V B B B p K θθ= （2—18）V R R R p K θθ= （2—19） 而：1=+++V R B A θθθθ （2—20）令BB A VR R B R B A V R r p K p K K θθθθθθθθ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=代入 BA VR r K R θθθθσσσσ=∴+⇔B +A 则V BRB r R A p p K K K θθ=（2—21） V V R R B B B RB r R R B A p K p K p p K K K θθθθθ-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛++=++1 （2—22）RR B B BRB r R V p K p K p p K K K +++=∴11θ （2—23）则()A d A A a A k p k r θθ-=- （2—24）V B RB r R d A a p p K K K k p k θ⎪⎪⎭⎫⎝⎛-= （2—25）RR B B BR B r R BR B r r d A a p K p K p p K K K p p K K K k p k ++⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+-=1RR B B BRRB B R A a p K p K p p K K p p p k +++⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=1 （2—26）其中R b B r a K k K K k K =Br RRB K K K K =⎪⎪⎭⎫⎝⎛=B A θθθθVR r K （三）脱附控制设：R 的脱附为控制步骤：④*σσ+⇔R RR ⇔B +A (①σσA ⇔+A ②σσB ⇔+B ③σσσR →B +A ) 推导结果：()()BA AB B B A A R B A A p p K p K p K Kp p p k r +++-=-1 （2—27）式中：B A r AB K K K K =；B A r b K K K k k =；BA r b aK K K k k K =例1镍催化剂在200℃进行苯加氢反应，若催化剂的平均孔径0510d m=⨯，p，4τ=，求系统总压力为3039.3kpa时，氢在催化剂内的有效扩散系数e D。
第二章气固相催化反应宏观动力学-第四版
第二章气■固相催化反应宏观动力学 气•固相催化反应步骤： 1、 扩散（外扩散、内扩散） 2、 吸附 3、 表面反应 4、 脱附5、 扩散（内扩散、外扩散） 第一节气•固相催化反应宏观过程2-1气■固相催化反应过程中反应组分的浓度分布滞潦边界层入 球形伎比搁图21球腿催化制申反应物人的诙度分布以球形催化剂为例： 滞流层内扩散一物理过程《誉£也必R ・0鬆径向距厲滞流层内反应物浓度梯度为常量C AQ -C A S■外扩散过程的推动力。
进行内扩散时，同时进行反应。
R T,反应量T,反应物浓度J活性T,反应物浓度J产物扩散过程与反应物相反。
2-2内扩散有效因子与总体速率由于催化剂对反应物扩散程度不一样，反应物反应的量也不同，在催化剂内表面上的反应量一定小于按固体外表面计算的反应速度，二者之比称为内扩散有效因子或内表面利用率?或者有效因子。
内扩散有效因子定义解析式：Si._o ksf C A dS・ ksf (CAS Si式中：ks ■单位表面积计算的反应速率常数C A—颗粒内反应物浓度C AS—颗粒外表面上反应物浓度Si —单位体积床层催化剂的内表面积内扩散有效因子定义：- 按反应组分外表面浓度梯度计算的扩散速率■按反应组分外表面浓度及内表面计算的反应速率稳定时：单位时间扩散到外表面的量二颗粒内的反应量即• TA g =kgSe CAg —CAS = ksSi f C A S'上式即为外扩散在内的宏观动力学。
教案用纸第3页「Ag—宏观反应速率式中：kg ■外扩散传质系数Se—单位体积床层中的外表面积如一级反应：则f C AS二C AS_C；其中：CA ■平衡浓度则宏观动力学方程：r. ^gSgCAgCAS•怡SACAS.CAA g%k g s eC Ag -C AksSi-亠kgSef Ag kg Se ksSi tC Ag ■ k g s e c Ag -k g s e c Ag - k s s i c AksSi kgSeC Ag —c Ag1 1 + --------- pse^sj稳定时，反应放热量二外表面传热量即rA g - H R二ksSif C AS」HR"sSoTs・Tg式中：:S•气流主体与外表面间的给热系数7 ■外表面温度Tg ■气流主体温度2・3催化反应控制阶段的判别1、化学动力学控制条件：(2)Jl内、外扩散的影响可忽略 则动力学方程：'A g - c AS-C A = k s si C Ag—C )浓度分布如图2・3 (a)气相常濾球形|球形主体I 边界I 催化剂I 层I! -I1 1 1 主体边界催化剖I \1(AC1i i \ 1i i X 1f AC■---- 1— — —I"1 ■ •■ 51 1 1 11 1JI1 ■R. 0(a)图2-3催化剂殺粒内反应物A 的诳度井布(»＞亭征动力学应制时反应物A 的粮度分布，化)内扩械强愁童响时反应物A 的锻度分布宜＜c)外扩tt 控制时反应鞫A 的诫度好布此时:c Ag C AS-C AC ' C AC ,，CA2、内扩散控制 条件:⑵匚《 1化学反应、外扩散影响可忽略(1)kgSe :: ：ksSi(1)1 1 kg s e k s s i则动力学方程：fAg =涉 c AS 3 人浓度分布如图2-3(b)3、外扩散控制 条件：(2)Ji化学反应、内扩散影响可忽略。
反应工程第二章
第一节 气－固相催化反应的宏观过程
2）在稳定状态下，反应物由颗粒外表面扩散进入颗 粒内部的速率等于反应物在整个颗粒内部的反应速率， 因此，ζ可以改写为
按反应组分外表面浓度梯度计算的扩散速率 ζ= 按反应组分外表面浓度及内表面积计算的反应速率
扩散速率
在第三节中利用上式计算 。
Si
kS f (CA)dS
3 2
O2 (g)
CH2 CHCN (g) 3H2O(g)
3H2 (g) N2 (g) 2NH3(g)
从上述反应可以得出气－固相催化反应的特点。
第二章 气－固相催化反应宏观动力学
1. 反应特点 1）反应物和产物均为气体； 2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面； 3）反应区在催化剂颗粒内表面。 2.反应步骤 反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和化学反应 过程组成的，反应分5步进行。
第一节 气－固相催化反应的宏观过程
1.本征动力学控制 1）判别条件
1 kG Se
1 且ζ 1，略去 1 项
ksSi ζ
kG Se
2）速率方程
(rA)g = ksSi (CAg CA* )
(rA )g =
CAg CA* 1 1
kGSe ksSi ζ
3）浓度分布
如图2－（3 a） CAg CAs CAc CA*
* A
)
ζ
kG Se (CAg CAs )= ksSi (CAs CA* ) ζ
CAs
kG SeCAg kS SiCA kG Se kS Si
(rA )g =
CAg CA* 1 1
kG Se ks Si ζ
第一节 气－固相催化反应的宏观过程
上式的物理含义为：
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17.0 空气 20.1 (SiF4) 69.7
16.1 CO 18.9 (Br2)
67.2
22.8 CO2 26.9 (SO2) 41.1 5.59 芳烃及多环化合物 20.2
37.9
2、混合物中组分的扩散系数
在反应物系中，经常遇到的是多组分扩散。 如果任何二元“组分对”的扩散系数已知，则混合 物中的扩散系数为：
时，扩散过程将不受孔径的影响，属于分子扩散。
1、二元组分的分子扩散系数
DAB
0.436 T 1.5 (1/ M A 1/ M B )0.5
ห้องสมุดไป่ตู้p(V
1 A
/
3
VB1/3 )2
分子扩散系数cm 2
/
s
温度K * 相对分子质量 系统总压kPa 分子扩散体积cm3
/
mol
原子及分子的扩散体积
原子扩散体积
4、在催化剂表面上进行化学反应； 5、反应产物在催化剂表面上解吸；
本征 动力学
6、反应产物从催化剂内表面向外表面传递；
7、反应产物从催化剂的外表面向流体主体传递。
第一节 催化剂颗粒内的气体扩散 第二节 气固相催化等温反应的宏观动力学方程
第三节 非等温过程的宏观动力学 第四节 流体与催化剂外表面间的传质与传热 第五节 催化剂的失活
宏观反应速率:以颗粒催化剂体积为基准的平均反应速 率。 如果将动力学方程表示成以催化剂颗粒体积为基准的平 均反应速率与其影响因素之间的关联式，则应用起来方 便得多。
宏观反应速率与本征反应速率关系：
(RA )
VS 0
(rA
)dVS
VS 0
dVS
(RA )
VS 0
(rA
)dVS
VS 0
dVS
2、孔径<分子平均自由程(0.1um)：努森扩散 分子与孔壁碰撞机会超过了分子间的碰撞，使扩散阻力主要为 分子与孔壁的碰撞所致；
3、孔径极小(分子筛，0.5~1nm)：构型扩散 与分子大小数量级相同，在这样小的微孔中所进行的扩散与分子 的构型有关。
一般的工业催化剂，比分子筛的微孔直径大，可忽略构型扩散。
第五章
Chapter 5
气固相催化反应宏观动力学
Macro- Kinetics of Gas-Solid Catalytic Reaction
整个多相催化反应过程可概括为7个步骤：
1、反应组分从流体主体向固体催化剂外表面传递；
2、反应组分从外表面向催化剂内表面传递；
3、反应组分在催化剂表面的活性中心上吸附；
4
P PS g
三、综合扩散
定义：在给定的孔道中，某一浓度范围内，上述两种扩散都同时
存在，即： 100 d0 0.1 时，分子间碰撞及分子与
孔壁间碰撞均不可忽略，这种扩散称为综合扩散。
[学习目的]
掌握球形催化剂上等温反应宏观动力学方程、 内扩散对复合反应选择性的影响；
了解气体在催化剂颗粒内的内扩散情况、其它 形状催化剂的等温反应宏观动力学方程、流体 与催化剂外表面间的传质和传热、催化剂的失 活。
[重点与难点]
气体在催化剂颗粒内的内扩散，球形催化剂上 等温反应宏观动力学方程、内扩散对复合反应 选择性的影响。
本征动力学与宏观动力学的关系
✓ 本特动力学 ✓ 研究反应分子之间的反应机理和反应速率的化学反
应动力学； 对于气固相催化反应，研究没有扩散过程存在，即排 除流体在固体表面处的外扩散影响及流体在固体孔隙 中的内扩散影响的情况下，固体催化剂某一点及与该 点相接触的气体分子之间的化学反应动力学。
（点的局部速率）
DAM
1 yA ( yI / DAI )
A组分对混合组分的扩散系数
二、努森扩散
定义：当孔径d0小于分子平均自由程，即 d0 / 0.1
时，碰撞主要发生在气体分子与孔壁之间，分子之间 的相互碰撞影响很小，这种扩散称为努森扩散。
表达式： Dk 4850d0 T / M
其中：
d0
4
SV（P(比孔表隙面率积）)
C H O (N) (CI) (S)
Ar kr Ne
(Xe)
一些简单分子的扩散体积
16.5 H2 7.07 N2O
35.9
1.98 D2 6.70 NH3
14.9
5.48 He 2.88 H2O
12.7
5.69 N2 17.9 (CCl2F2) 114.8
19.5 O2 16.6 (Cl2)
37.7
Fick第一定律 （物质B在介质A内）物质通量正比于浓度梯度.
沿扩散方向的一维扩散：
dnA Sdt
DA
dcA dz
p RT
DA
dy A dz
扩散系数DA与气相中扩散物分子的平均自由程 有关。 平均自由程： (cm) 1.0133103
p(kPa)
➢ 一、分子扩散
定义：当孔径d0远大于分子平均自由程，即 d 0 / 10 2
1）气体在固体颗粒内的扩散规律；
2）固体颗粒内气体浓度和温度的分布规律； 3）宏观反应速率的关联式。
➢ 要解决的问题：
✓ 我们希望得到和能够知道的是气流主体处的温 度和反应物浓度，但实际发生化学反应的位置， 其温度浓度与气流主体不同，而化学反应的速 率，恰恰取决于难于测量的实际发生化学反应 的位置的温度浓度。
不同控制步骤示意
cA
cAg cAs
1 气 流滞 主流 体内
层
3 2
4 平衡浓度
1 外扩散控制
3内扩散控制
2内外扩散同时控制 4动力学控制
第一节 催化剂颗粒内的气体扩散
✓ 气体在多孔催化剂颗粒内的扩散现象：扩散路径不规则、 孔大小不同，气体扩散机理不同。
1、孔径较大：分子扩散/容积扩散 分子扩散阻力主要是由于分子间碰撞所致。
✓ 流体在流经固体表面时，在靠近表面的地方存 在滞流层。正是这一滞流层，造成气流主体与 催化剂表面温度浓度的不同。（外扩散问题）
催化剂主要由多孔物质组成；
催化剂的外表面积与内表面积相比微不足道； 化学反应主要发生在催化剂内表面；
由于扩散的影响，催化剂内表面与外表面温度 浓度可能会有较大差别。
✓ 如何通过已知量估算催化剂内部的温度浓度分 布（内扩散问题）。
✓涉及到：本征反应速率、催化剂颗粒内的浓度和温度 分布（催化剂颗粒大小、形状及气体扩散过程）。
宏观动力学就是用以宏观反应速率与其影响因素之间关系的 过程动力学。
宏观动力学——研究工业规模化学反应器中，化学反应 与“三传”过程同时进行的、化学反应与物理变化过程综
合的过程动力学。
（宏观区域的速率）
✓ 宏观动力学在本征反应动力学的基础上，讨论 以下内容：