气固相催化反应宏观动力学

本征动力学与宏观动力学的关系
✓ 本特动力学 ✓ 研究反应分子之间的反应机理和反应速率的化学反
应动力学； 对于气固相催化反应，研究没有扩散过程存在，即排 除流体在固体表面处的外扩散影响及流体在固体孔隙 中的内扩散影响的情况下，固体催化剂某一点及与该 点相接触的气体分子之间的化学反应动力学。
（点的局部速率）
✓ 流体在流经固体表面时，在靠近表面的地方存 在滞流层。正是这一滞流层，造成气流主体与 催化剂表面温度浓度的不同。（外扩散问题）
催化剂主要由多孔物质组成；
催化剂的外表面积与内表面积相比微不足道； 化学反应主要发生在催化剂内表面；
由于扩散的影响，催化剂内表面与外表面温度 浓度可能会有较大差别。
✓ 如何通过已知量估算催化剂内部的温度浓度分 布（内扩散问题）。
4、在催化剂表面上进行化学反应； 5、反应产物在催化剂表面上解吸；
本征 动力学
6、反应产物从催化剂内表面向外表面传递；
7、反应产物从催化剂的外表面向流体主体传递。
第一节 催化剂颗粒内的气体扩散 第二节 气固相催化等温反应的宏观动力学方程
第三节 非等温过程的宏观动力学 第四节 流体与催化剂外表面间的传质与传热 第五节 催化剂的失活
C H O (N) (CI) (S)
Ar kr Ne
(Xe)
一些简单分子的扩散体积
16.5 H2 7.07 N2O
35.9
1.98 D2 6.70 NH3
14.9
5.48 He 2.88 H2O
12.7
5.69 N2 17.9 (CCl2F2) 114.8
19.5 O2 16.6 (Cl2)
37.7
2、孔径<分子平均自由程(0.1um)：努森扩散 分子与孔壁碰撞机会超过了分子间的碰撞，使扩散阻力主要为 分子与孔壁的碰撞所致；
3、孔径极小(分子筛，0.5~1nm)：构型扩散 与分子大小数量级相同，在这样小的微孔中所进行的扩散与分子 的构型有关。
一般的工业催化剂，比分子筛的微孔直径大，可忽略构型扩散。
DAM
1 yA ( yI / DAI )
A组分对混合组分的扩散系数
二、努森扩散
定义：当孔径d0小于分子平均自由程，即 d0 / 0.1
时，碰撞主要发生在气体分子与孔壁之间，分子之间 的相互碰撞影响很小，这种扩散称为努森扩散。
表达式： Dk 4850d0 T / M
其中：
d0
4
SV（P(比孔表隙面率积）)
17.0 空气 20.1 (SiF4) 69.7
16.1 CO 18.9 (Br2)
67.2
22.8 CO2 26.9 (SO2) 41.1 5.59 芳烃及多环化合物 20.2
37.9
2、混合物中组分的扩散系数
在反应物系中，经常遇到的是多组分扩散。 如果任何二元“组分对”的扩散系数已知，则混合 物中的扩散系数为：
1）气体在固体颗粒内的扩散规律；
2）固体颗粒内气体浓度和温度的分布规律； 3）宏观反应速率的关联式。
➢ 要解决的问题：
✓ 我们希望得到和能够知道的是气流主体处的温 度和反应物浓度，但实际发生化学反应的位置， 其温度浓度与气流主体不同，而化学反应的速 率，恰恰取决于难于测量的实际发生化学反应 的位置的温度浓度。
宏观反应速率:以颗粒催化剂体积为基准的平均反应速 率。 如果将动力学方程表示成以催化剂颗粒体积为基准的平 均反应速率与其影响因素之间的关联式，则应用起来方 便得多。
宏观反应速率与本征反应速率关系：
(RA )
VS 0
(rA
)dVS
VS 0
dVS
(RA )
VS 0
(rA
)dVS
VS 0
dVS
Fick第一定律 （物质B在介质A内）物质通量正比于浓度梯度.
沿扩散方向的一维扩散：
dnA Sdt
DA
dcA dz
p RT
DA
dy A dz
扩散系数DA与气相中扩散物分子的平均自由程 有关。 平均自由程： (cm) 1.0133103
p(kPa)
➢ 一、分子扩散
定义：当孔径d0远大于分子平均自由程，即 d 0 / 10 2
✓涉及到：本征反应速率、催化剂颗粒内的浓度和温度 分布（催化剂颗粒大小、形状及气体扩散过程）。
宏观动力学就是用以宏观反应速率与其影响因素之间关系的 过程动力学。
宏观动力学——研究工业规模化学反应器中，化学反应 与“三传”过程同时进行的、化学反应与物理变化过程综
合的过程动力学。
（宏观区域的速率）
✓ 宏观动力学在本征反应动力学的基础上，讨论 以下内容：
不同控制步骤示意
cA
cAg cAs
1 气 流滞 主流 体内
层
3 2
4 平衡浓度
1 外扩散控制
3内扩散控制
2内外扩散同时控制 4动力学控制
第一节 催化剂颗粒内的气体扩散
✓ 气体在多孔催化剂颗粒内的扩散现象：扩散路径不规则、 孔大小不同，气体扩散机理不同。
1、孔径较大：分子扩散/容积扩散 分子扩散阻力主要是由于分子间碰撞所致。
[学习目的]
掌握球形催化剂上等温反应宏观动力学方程、 内扩散对复合反应选择性的影响；
了解气体在催化剂颗粒内的内扩散情况、其它 形状催化剂的等温反应宏观动力学方程、流体 与催化剂外表面间的传质和传热、催化剂的失 活。
[重点与难点]
气体在催化剂颗粒内的内扩散，球形催化剂上 等温反应宏观动力学方程、内扩散对复合反应 选择性的影响。
第五章
Chapter 5
气固相催化反应宏观动力学
Macro- Kinetics of Gas-Solid Catalytic Reaction
整个多相催化反应过程可概括为7个步骤：
1、反应组分从流体主体向固体催化剂外表面传递；
2、反应组分从外表面向催化剂内表面传递；
3、反应组分在催化剂表面的活性中心上吸附；
时，扩散过程将不受孔径的影响，属于分子扩散。
1、二元组分的分子扩散系数
DAB
0.436 T 1.5 (1/ M A 1/ M Fra Baidu bibliotek )0.5
p(V
1 A
/
3
VB1/3 )2
分子扩散系数cm 2
/
s
温度K * 相对分子质量 系统总压kPa 分子扩散体积cm3
/
mol
原子及分子的扩散体积
原子扩散体积
4
P PS g
三、综合扩散
定义：在给定的孔道中，某一浓度范围内，上述两种扩散都同时
存在，即： 100 d0 0.1 时，分子间碰撞及分子与
孔壁间碰撞均不可忽略，这种扩散称为综合扩散。