第5章 气固相催化反应器
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化学反应工程-第五章 气固相催化反应宏观动力学
P催化剂颗粒孔隙率－
SV催化剂颗粒的比表面积cm2cm3
P催化剂颗粒密度g cm3
Sg单位催化剂的比表面积cm 2g 1
9
5.1.3 综合扩散
微孔孔径在一定范围之内，两种扩散同时
起作用。 当10-2< λ/do<10时
D
1/
Dk
1
1 ayA
/
DAB
a 1 NB NA
35.9
1.98 D2 6.70 NH3
14.9
5.48 He 2.88 H2O
12.7
5.69 N2 17.9 (CCl2F2) 114.8
19.5 O2 16.6 (Cl2)
37.7
17.0 空气 20.1 (SiF4) 69.7
16.1 CO 18.9 (Br2)
67.2
22.8 CO2 26.9 (SO2) 41.1
13
氢在苯中的分子扩散系数为：
DAB
273 200 1.5 1
0.436
78
1
1
0.5
2
1
2
78.15 cm2s1 p
p 7.073 90.683
当p=101.33 kPa时DAB=0.7712 cm2s-1 p=3039.3 kPa时DAB=0.02571 cm2s-1
D
1
0.01522cm2s1
1 1
0.0373 0.02571
有效扩散系数为：
De
D P
0.01522 0.43 4
0.001636cm2s1
16
5.2气固相催化反应等温宏观动力学
第五章 气固相催化反应工程.ppt
冷激式非 原原 料料 气气 冷冷 激激 式:式(大, (C型O装变置换氨，、过甲热醇水合蒸成气)冷激)
5-1 气固相催化反应器的基本类型
5-2基本设计原则：
自学（要求）。二个条件，五个基本原则
• 5-3催化反应器的数学模型：
据反应动力学分：非均相
（传递过程对反应速率影响）；
数学模型分类方法
• * 用peclet准数Pe表示径向、轴向混合有效弥散 系数Dr、De：
•
P
du s
d u
(s
f
)(
),(5 38 A)
D er
D
r
fr
P
du s
d u
( s f )(
),(5 38 B)
el
D
D
l
fl
5-7 固定床中流体的径向和轴向混合
5-7 固定床中流体的径向和轴向混合
• ②绝热温升的影响因素：由（5-6）知： • 混合气体初始组成yAO↑，则∧↑可能，Tb2>T0,耐
热（低CO交换、甲烷化，注意yAO要低） • （-△HR）↑,则∧↑可能， Tb2>T0,耐热（热效应
大的反应尤要注意，如甲烷化保证yAO不超定值）
5-13 绝热温升
• ③当yAO较小（即低浓进气），或yAO虽较大，但 △XA不太大时，基本符合上述简化条件；绝热操作线 为直线，∧为常数，即Tb-Tb1＝∧（XA-XA1）(4-75) • ④当反应混合物组成变化很大，不符合简化条件， ∧不为常数，绝热操作线为曲线；此时，段分段计 算，每段用简化方法。 • ⑤对多段间接换热式反应器和多段原料气冷激式反 应器，若忽略各段出口气体组成对∧值的影响，则各 段绝热操作线斜率都相同。
5-1 气固相催化反应器的基本类型
5-2基本设计原则：
自学（要求）。二个条件，五个基本原则
• 5-3催化反应器的数学模型：
据反应动力学分：非均相
（传递过程对反应速率影响）；
数学模型分类方法
• * 用peclet准数Pe表示径向、轴向混合有效弥散 系数Dr、De：
•
P
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),(5 38 A)
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),(5 38 B)
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5-7 固定床中流体的径向和轴向混合
5-7 固定床中流体的径向和轴向混合
• ②绝热温升的影响因素：由（5-6）知： • 混合气体初始组成yAO↑，则∧↑可能，Tb2>T0,耐
热（低CO交换、甲烷化，注意yAO要低） • （-△HR）↑,则∧↑可能， Tb2>T0,耐热（热效应
大的反应尤要注意，如甲烷化保证yAO不超定值）
5-13 绝热温升
• ③当yAO较小（即低浓进气），或yAO虽较大，但 △XA不太大时，基本符合上述简化条件；绝热操作线 为直线，∧为常数，即Tb-Tb1＝∧（XA-XA1）(4-75) • ④当反应混合物组成变化很大，不符合简化条件， ∧不为常数，绝热操作线为曲线；此时，段分段计 算，每段用简化方法。 • ⑤对多段间接换热式反应器和多段原料气冷激式反 应器，若忽略各段出口气体组成对∧值的影响，则各 段绝热操作线斜率都相同。
(5)气固催化反应宏观动力学
气固催化反应过程的研究方法
通过反应器实测的仅为流体主 体的温度Tb和浓度cb ，而催化 剂颗粒外表面上的温度Tes、浓 度ces和内孔表面上的温度Tis、 浓度cis一般是无法直接准确测 定的，只能通过反应工程理论 思维方法进行定性分析推算。 由于传递过程的存在，使得反应器微元中必然存在温 度差和浓度差以作为过程推动力。只有当内、外传递的阻 力降低到很低以致可以忽略不计时，上述三个温度和浓度 T 才会趋于一致，即 C b ≈ C es ≈ C is ； b ≈ Tes ≈ Tis 。
rNH 3 = k1 PN 2
PH 2
PNH 3
− k2
PNH 3
1 PH.25
在实际应用中常常以幂函数型来关联非均相动力学参数， 由于其准确性并不比双曲线型方程差，因而得到广泛应用。 而且幂函数型仅有反应速率常数，不包含吸附平衡常数， 在进行反应动力学分析和反应器设计中，更能显示其优越 性。
气固催化反应的传递过程
双曲线模型包含的参数太多，参数的可调范 围较大，常常对同一反应可以有多个动力学模型 均能达到所需的误差要求。
幂函数型的动力学表达式
不满足理想吸附条件的吸附，都称为真实吸附。 以焦姆金和弗隆德里希为代表提出的不均匀吸附理论认为： 由于催化剂表面具有不均匀性，因此吸附活化能与解吸活 化能都与表面覆盖程度有关。 例如焦姆金导出的铁催化剂上氨合成反应动力学方程式为 幂函数型： 幂函数型 1.5
双曲线型动力学表达式 基于理想吸附模型的动力学方程均属双曲线 型。不论其反应类型如何，吸附形式如何，以及 速率控制步骤如何，都可以表示成如下形式：
（动力学项）（推动力） 反应速率＝ n （吸附项）
动力学项即反应速率常数k，为温度的函数。 推动力为组分浓度或压力。 吸附项表明了在催化剂表面被吸附的组分。吸附项中 的n表示涉及到活性点的数目
气固相反应器
传热好，温度均匀，易控制，催 萘氧化制苯酐，石 化剂有效系数大，粒子输送容易， 油催化裂化，乙烯 但磨耗大，床内返混大，对高转 氧氯化制二氯乙烷 化率不利，操作条件限制较大 等
气固（催化、 非催化）相
固体返混小，固气比可变性大， 粒子传送较易，床内温差大，调 节困难
石油催化裂化，矿 物的焙烧或冶炼
三、气固相催化反应器的选择
气固相催化反应器选择举例
型式 固定床 流化床 移动床适用的反应应用特点应用举例
气固（催化 或非催化）
相
返混小，高转化率时催化剂用量 少，催化剂不易磨损，传热控温 不易，催化剂装卸麻烦
乙苯脱氢制苯乙烯， 乙炔法制氯乙烯， 合成氨，乙烯法制 醋酸乙烯等
气固（催化 或非催化）
相
（二）流化床反应器的类型与结构
1、流化床反应器的结构
1、流化床反应器主体 ➢ 锥底 ➢ 浓相段 ➢ 稀相段 ➢ 扩大段 2、气体分布装置 3、内部构件 4、换热装置 5、气固回收装置
2、流化床反应器的种类 单器反应器
双器反应器－－双器由流化床反应器和流 化床再生器组成，多用于催化剂使用寿命 较短容易再生的气固相催化反应过程。
（二）固定床反应器的类型与结构 1、绝热式固定床反应器
单段绝热式固 定床反应器
多段绝热式固定床反应器
债务的连带效应：
• 债务的税盾效应 • 新债务的发行成本 • 财务困境成本
例10-3 调整的净现值法的应用 假定已知某公司的信息如下：
营业收入：每年为500万元，永续年金； 营业成本：为营业收入的60%； 折旧：每年为50万元； 净营运资本增加额：每年为0元； 资本支出：每年为50万元； 所得税税率为25%，全权益融资公司的资本成本R0
化学反应工程第六讲(气固相催化反应器)
A 相当直径
按等外表面积的圆球直径计算：
dp
6V
p
1/ 3
按等体积的圆球直径计算：
Dp
Sp
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按等比表面积的圆球直径计算： ds 6 6VP SV SP
SV ―― 单颗粒的比表面积，
SV
SP VP
B. 形状系数φs
s
Ss SP
颗粒与圆球的差异程度
Sp -------------- 非球形颗粒的外表面积 Ss -------------- 等体积的圆球的外表面积
外加热管式炉 外冷却管壳式反应器 内冷式
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3. 反应器模型
拟均相认为粒内、外温差、浓差
动力学 可以忽略，引入校正系数
非均相考虑粒内外
Tg Cg
TS , CS
TS , CS
TC CC
温度场、浓度场分布
一维仅考虑沿流向 T、C变化
二维同时考虑 垂 沿直 流于 向流向 的
求出 dN A dVR
dyA
d 0
算出 1 COR
d 0
dyA
绘
1 COR
d 0
dy A
～x图
求出出口yA与Tb关系
国家精品课程
数值法求解
dyco dl
COR W0
dyco
d 0
dT dl
(H R Cpb
)
dyco dl
dym dl
COR W0
dym
d 0
dT (HR ) dym dl Cpb (1 2 ym ) dl
传热能力差，传热与控温问题是固定床反 应器开发中的难点；
床层压降大。为避免床层压降过大，固定 床反应器中催化剂粒度一般不小于1.5mm， 对快速反应，可能导致较严重的内扩散影 响；
按等外表面积的圆球直径计算：
dp
6V
p
1/ 3
按等体积的圆球直径计算：
Dp
Sp
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按等比表面积的圆球直径计算： ds 6 6VP SV SP
SV ―― 单颗粒的比表面积，
SV
SP VP
B. 形状系数φs
s
Ss SP
颗粒与圆球的差异程度
Sp -------------- 非球形颗粒的外表面积 Ss -------------- 等体积的圆球的外表面积
外加热管式炉 外冷却管壳式反应器 内冷式
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3. 反应器模型
拟均相认为粒内、外温差、浓差
动力学 可以忽略，引入校正系数
非均相考虑粒内外
Tg Cg
TS , CS
TS , CS
TC CC
温度场、浓度场分布
一维仅考虑沿流向 T、C变化
二维同时考虑 垂 沿直 流于 向流向 的
求出 dN A dVR
dyA
d 0
算出 1 COR
d 0
dyA
绘
1 COR
d 0
dy A
～x图
求出出口yA与Tb关系
国家精品课程
数值法求解
dyco dl
COR W0
dyco
d 0
dT dl
(H R Cpb
)
dyco dl
dym dl
COR W0
dym
d 0
dT (HR ) dym dl Cpb (1 2 ym ) dl
传热能力差，传热与控温问题是固定床反 应器开发中的难点；
床层压降大。为避免床层压降过大，固定 床反应器中催化剂粒度一般不小于1.5mm， 对快速反应，可能导致较严重的内扩散影 响；
气固相催化反应器的选择
任务2 固定床催化反应器的选择
工作任务： 根据化工产品的反应特点、传热要求和传热方式 选择合适类型的固定床催化反应器
一、固定床催化反应器的分类 二、气固相固定床催化反应器的结构 三、气固相催化反应器的选择作业
一、固定床催化反应器的分类
绝热式
固定床反应器
按传热要求和传热方式分
换热式
按
单段绝热式 催 多段绝热式 化
外界没有热量交换 床层温度沿物料的流向而变化。 适应的条件：反应热较小，反应温度允许波动较宽的场合。
类型：单段式和多段式
1.绝热式固定床反应器
（1）单段式：只有一段催化剂床层。一方面适应绝热温升较小的 反应（如：乙苯脱氢制苯乙烯、CO变换、甲烷化反应等）。
1.绝热式固定床反应器
另一方面也适应反应对温度不敏感或反应速率非常快的反应 （如：甲醇氧化制甲醛）。
冷激式催化剂床层绝热操作方程（非原料气冷激—乙炔加氢）
A-B 反应 B-C 换热 C-D 反应 D-E 换热 E-F 反应 F-G 换热
非主要成分的加 入使主要成分浓 度降低，造成AB、 C-D、E-F斜 率不同。
1.绝热式固定床反应器
小结
总之，绝热式固定床的应用是相当广泛的，特别对大型的、 高温的或高压的反应器，希望结构简单，同样大小的装置内能 容纳尽可能多的催化剂以增加生产能力（少加换热空间），而 绝热床正好能符合这种要求。不过绝热床的温度变化总是比较 大的，而温度对反应结果的影响也是举足轻重的，因此如何取 舍，要综合分析并根据实际情况来决定。
低于240℃----加压热水 250—300 ℃ -----导热油 300 ℃ -----熔盐（KNO353%，NaNO27%、NaNO340%） 600—700℃左右----烟道气
工作任务： 根据化工产品的反应特点、传热要求和传热方式 选择合适类型的固定床催化反应器
一、固定床催化反应器的分类 二、气固相固定床催化反应器的结构 三、气固相催化反应器的选择作业
一、固定床催化反应器的分类
绝热式
固定床反应器
按传热要求和传热方式分
换热式
按
单段绝热式 催 多段绝热式 化
外界没有热量交换 床层温度沿物料的流向而变化。 适应的条件：反应热较小，反应温度允许波动较宽的场合。
类型：单段式和多段式
1.绝热式固定床反应器
（1）单段式：只有一段催化剂床层。一方面适应绝热温升较小的 反应（如：乙苯脱氢制苯乙烯、CO变换、甲烷化反应等）。
1.绝热式固定床反应器
另一方面也适应反应对温度不敏感或反应速率非常快的反应 （如：甲醇氧化制甲醛）。
冷激式催化剂床层绝热操作方程（非原料气冷激—乙炔加氢）
A-B 反应 B-C 换热 C-D 反应 D-E 换热 E-F 反应 F-G 换热
非主要成分的加 入使主要成分浓 度降低，造成AB、 C-D、E-F斜 率不同。
1.绝热式固定床反应器
小结
总之，绝热式固定床的应用是相当广泛的，特别对大型的、 高温的或高压的反应器，希望结构简单，同样大小的装置内能 容纳尽可能多的催化剂以增加生产能力（少加换热空间），而 绝热床正好能符合这种要求。不过绝热床的温度变化总是比较 大的，而温度对反应结果的影响也是举足轻重的，因此如何取 舍，要综合分析并根据实际情况来决定。
低于240℃----加压热水 250—300 ℃ -----导热油 300 ℃ -----熔盐（KNO353%，NaNO27%、NaNO340%） 600—700℃左右----烟道气
第五章 气-固相催化反应器
多段绝热式固定床
间接换热式 原料气冷激式 冷激式 惰性气体冷激式
(a)间接换热式；(b)原料气冷激式；(c)非原料气冷激式
连续换热式固定床
• 根据换热介质的不同可分为外热式和自热式。 • 外热式：用某种和反应无关的热载体加热或冷却反 应床层的反应器。它一般用于强放热或强吸热反应。 其型式多用列管式，通常将催化剂放在管内，管间 通过载热体，也有的与之相反。载热体可根据反应 过程所要求的温度，反应热效应，操作压力及过程 对温度的敏感度来选择。一般采用强制循环进行换 热。
固定床的空隙率是颗粒物料层中颗粒间自由体积与整个 床层体积之比。 V空 rb e= = 1V床层 rp
（2）空隙率的影响因素 形状、粒度（大小）、表面粗糙度、填充方式、颗粒与 容器直径之比。
（3）固定床的当量直径de
①床层的比表面积Se
忽略粒子间接触点的这一部分表面积，则单位床层中粒 子的外表面积（床层的比表面积）Se为：
2 150 r f u0 1 - e fM = + 1.75 D p = fM ( 3 )L Re M ds e d s r f u0 1 dG 1 Re M = = s m 1- e m 1- e
②当10<ReM<1000(过渡区)，
2 r f u0 1 - e 150 Dp = ( + 1.75) ( 3 )L Re M ds e
A
c
B C D E F G
b a
图5-2间接换热式
Topt = Te RTe E 1+ ln 2 E2 - E1 E1 E2 - E1 k f ( y) R ln[ 20 2 ] k10 f1 ( y )
图5-3 单一可逆放热反应三段间接换热式操作状况 图中的平衡曲线为反应达到平衡时，过程的温度与反应 速率（转化率）的关系。此曲线系针对一定的原料气起 始组成由热力学计算得到。平衡曲线为操作的极限。如 果达到平衡转化率，则所需的催化剂量为无限多，所以 实际操作点应处于平衡曲线的下方。
化学反应工程_第五章__气-固相催化反应工程
（6）径向位置：中心处ε↓，近壁处ε↑。
7、固定床的空隙率及径向流速分布
◆壁效应
器壁对空隙率的影响以及由此造成的对“三传、一 反”的影响，称为壁效应。 dt/dp ↓，壁效应↑，于是在反 应器设计时为了减小壁效应，应使dt/dp＞8。 ◆流速分布：流速分布图见图5-14。
二、单相流体在固定床中的流动及压力降
原料气冷激
非原料气冷激
单段绝热式
x
平衡温度线
最佳温度线
T
多段固定床绝热反应器 产 品 原 料 （a）间接换热式 Ⅰ Ⅱ Ⅲ x
平衡温度线
最佳温度线
Ⅳ
T
多段固定床绝热反应器 产 品 原 料 （b）原料气冷激式
Ⅰ x Ⅱ
平衡温度线
Ⅲ
Ⅳ
最佳温度线
T
多段固定床绝热反应器 原 料 Ⅰ Ⅱ x
平衡温度线
VS s B 床层空隙体积 VB VS 1 1 1 W 整个床层体积 VB VB S W
B
7、固定床的空隙率及径向流速分布 ◆影响ε的因素
（1）颗粒形状：φs↑ε↓； （2）粒度分布：分布宽， ε↓
（3）表面粗糙度：粗糙度↑ε↑；
（4）填充方式：紧填充， ε↓ （5）dp / dt ： dp / dt ↑ε↑；
列管式反应器优点：
① 传热较好，管内温度较易控制； ② 返混小、选择性较高； ③ 只要增加管数，便可有把握地进行放大； ④ 对于极强的放热反应，还可用同样粒度的惰性物料 来稀释催化剂。 适用于原料成本高，副产物价值低以及分离不是十分 容易的情况。
三套管并流式冷管催化床温度分布及操作状况
拟均相模型：化学动力学控制，不考虑颗粒内部
(6)气固催化反应器
固定床反应器的代表：
固定床反应器的优缺点
床层内流体流动接近 PFR，返混小，所以 rA↑，xA↑，较小容 积，较大生产能力； 催化剂不易磨损而可 长期使用； 易控制，如停留时间 可严格控制，温度分 布调节。 传热较差，催化剂属 导热不良物质，反应 结果对温度的依赖性 又很强，所以对于热 效应大的反应过程， 传热和控温是技术难 点和关键所在； 催化剂更换必须停产， 所以必须要有足够长 寿命；催化剂粒子不 能太小。
反应器的热稳定性和参数灵敏性
化学反应器内的传热问题与一般的加热、冷却或换热 过程中的传热问题有一个重要的区别，就是反应器内 的反应过程和传热过程之间相互交联作用。 对于放热反应过程，可能出现如下的恶性循环：
反应温度上升 反应加快 反应放热速率增大
当然，这种恶性循环是吸热反应所没有的，也是一般 换热过程中所不存在的一类特殊现象。这种现象的存 在对传热和反应器的操作、控制都提出了特殊的要求。
绝热式反应器
结构简单，床内没有传热装置，预热到适当温度的反应物 料，在绝热条件下进行反应，对于热效应不大，反应温度 允许变化范围又较宽的情况最为适用，又分为单段和多段。 单段－－绝热条件下只反应一次； 多段－－反应一次后经换热满足所需温度条件，再次 进行绝热反应，一次称为一段，如催化重整 多段绝热式反应器，按段间换热方式的不同又可分为：
参数灵敏性
所谓参数灵敏性指的是各有关参数如流量、进口温度 和冷却介质温度等作微小调整时，反应器内温度或反 应结果将会有多大变化？ 如果反应器的参数灵敏性过高，那末对参数的调整就 会有过高的精度要求，使反应器的操作变得十分困难。 因此，在反应器的设计中，确定设备尺寸和工艺条件 时必需设法避免过高的参数灵敏性。
陈甘棠主编化学反应工程第五章
⑵选择性 指？
高选பைடு நூலகம்性可节约原料、减化工艺。
影响选择性的因素很多，有物理的和化学的。
就催化剂的构造而言，主要有：活性组分在
表面上的定位和分布、微晶粒度大小、载体 的孔结构、孔径和孔容等。
当遇到转化率和选择性的要求不能同时满
足时： a：如果反应原料昂贵或者产物和副产物分 离困难时，宜采用高选择性的催化系统 b：若原料价格便宜，且产物与副产物分离 不困难，则采用高转化率操作。
（4）共凝胶法
与沉淀法类似，将两种溶液混合生成凝 胶。如合成分子筛就是将水玻璃（硅酸钠）与 铝酸钠的水溶液与浓氢氧化钠溶液混合，在一 定的温度和强烈搅拌下生成凝胶，再静臵相当 长时间使之晶化、然后过滤、水洗、干燥得到。 得到的分子筛表面含有大量的正离子，部分是 容易解离的，则可与过渡金属离子（镁离子、 钙离子、锂离子）等进行交换，在硅酸盐表面 形成具有高活性、高选择性的交换型分子筛， 并有良好的抗毒性和耐热性。在炼油工业中用 量很多。
法。 均匀沉淀法是首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体 充分混合，形成十分均匀的体系，然后调节温 度使沉淀剂母体加热分解转化为沉淀剂，从而 使金属离子产生均匀沉淀，比如尿素。 采用此方法得到的沉淀物，由于过饱和度在整 个溶液中都比较均匀，所以，沉淀颗粒粗细较 一致而且致密，便于过滤和沉淀。
沉淀法的影响因素
（3）沉淀法 借助沉淀反应，用沉淀剂将可溶性的催化剂
组分转化为难溶化合物，再经分离、洗涤、 干燥、焙烧、成型等工序制得成品催化剂。
沉淀法是制备固体催化剂最常用的方法之一，
广泛用于制备高含量的非贵金属、金属氧化 物、金属盐催化剂或催化剂载体。
对于要求特别均匀的催化剂，可采用均匀沉淀
第五章气固相催化反应本征动力学
rd kd exp(h ) kd kd 0 f ( ) exp( Ed0 RT ) h RT
表观吸附速率为 r ra rd ka pA exp(g ) kd exp(h )
平衡时：ka kd
pA
exp[( g h) ]
令
K
A
ka kd
f hg
则
1 f
ln(K A pA )
焦姆金等温吸附方程
令
ka ka0 exp( Ea0 RT ) f ( )
活性 选择性 寿命
催化剂的性能
影响
物理性质： 比表面积； 孔容积； 孔容积分布。
1、比表面积：单位质量的催化剂具有的表面积Sg，m2/g； 影响催化剂的吸附量和活性。
！！！测定表面积的方法是：氮吸附法。
2、孔容积：每克催化剂内部微孔的容积Vg。cm3/g ！！！测定孔容积较准确的方法是：氦-汞法。
非活化的，低活化能；活化的， 高活化能。>40kJ/mol
<8kJ/mol
>40kJ/mol
多分子层
单分子层
高度可逆
常不可逆
用于测定表面积、微孔尺寸
用于测定活化中心的面积及阐 明反应动力学规律
2、化学吸附速率的一般表达式
1）吸附方程：
A+σ→A σ
吸附率： A
被A组分覆盖的活性中心数 总的活性中心数
3）提高催化剂的机械强度。
4、催化剂活化：目的是除去吸附和沉积Байду номын сангаас外来杂质。
方法是：1）适度加热驱除易除去的外来杂质； 2）小心燃烧除去顽固杂质； 3）用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活化剂
活化催化剂。
5、催化剂的开工和停工
第五章 固定床气-固相催化反应器
连续换热式固定床催化反应器的分类
⑴按反应管的形式，可分为：单管式、双套管 式和三套管式 ⑵按热源，可分为：外热式和自热式，又分有 内冷自热式、外冷列管式、外部供热管式三 种。 ⑶按冷热气体的流向，可分为：并流式和逆流 式 ⑷按反应气体在催化床中的流动方向，可分为： 轴向反应器和径向反应器。
自热式反应器
缺点：结构较复杂，设备费用高。 适用: 能适用于热效应大的反应。原料成本高，副 产物价值低以及分离不是十分容易的情况。
加压热水作载热体的反应装置
以加压热水作载热体的固定床反应装置示意图
1-列管上花板；2-反应列管；3-膨胀圈；4-汽水分离器；5-加压热水泵
用有机载热体带走反应热的反应装置：
反应器外设置载热体冷却器，利用载热体移出的反 应热副产中压蒸汽。 1-列管上花板； 2、3-折流板； 4-反应列管；
外冷列管式催化床
用于放热反应，催化剂装载在管内， 以增加单位体积催化床的传热面积。载热 体在管间流动或汽化以移走反应热。 载热体的选择：合理地选择载热体是 控制反应温度和保持稳定操作的关健。载 热体的温度与催化床之间的温差宜小，但 又必须移走大量的反应热。反应温度不同， 选用的热载体不同。
一般反应温度在200—250℃时，采用加压 热水汽化作载热体而副产中压蒸汽； 反应温度在250~300℃时，可采用挥发性 低的有机载热体如矿物油，联苯—联苯醚 混合物； 反应温度在300℃以上时，采用熔盐作载 热体，熔盐吸收的反应热都用来产生蒸汽。 无机熔盐(硝酸钾，硝酸钠及亚硝酸钠的混 合物, KNO353%，NaNO37%，NaNO240% ) 可用于300～400℃的情况。
（1）列管式固定床反应器 这种反应器由多根管径通常为25~50㎜ 的反应管并联构成，但不小于25mm。管数可 能多达万根以上。管内装催化剂，催化剂粒 径应小于管径的8倍，通常固定床用的粒径 约为2～6mm，不小于1.5mm。载热体流经管 间进行加热或冷却。在管间装催化剂的很少
化学反应工程-17-第五章-气固相催化反应宏观动力学
1
NA NB
NA、NB为A、B组分的扩散通量，mol•m-2•s-1。
上式简化： 比如对 A B 等类型反应， A、B在孔道中进行的是等分子逆向扩散过程。
N A N B 则 0
1 1 1 上式： D DAB DK
5.1.4 以颗粒为基准的有效扩散系数De
De为以颗粒外表面积计算基准的有效扩散系数。 问题是De如何求？
DAB 称为分子扩散系数，由下式计算：
1 1 T 1.5 M A MB 0.436 1 1 P V A / 3 VB / 3
2 0.5
D AB
式中 DAB 为A组分在B中的扩散系数，cm2•s-1；P为系统总压，kPa；T为 系统温度，K；MA、MB为A、B组分的相对分子量；VA、VB为A、B组分 的分子扩散体积（见表5-1）cm3•mol-1。表中未列气体，其扩散体积可按
yi 为I组分的mol分率；
Nj为j组分扩散通量。
工程计算时，常用Wilke简化模型，如下式：
D Am
1 yA yi D i Ai
5.1.2 努森扩散 记扩散系数为 D K，则：
DK 4850d 0
T M
式中：D K 为努森扩散系数，cm2•s-1；T为系统温度，K；M为 组分的相对分子量；d0为微孔直径，cm。
根据 S 的定义式： S
4 3 R V R 3 S 3 4R 2 SS
R 3
kV ' f C AS De
f C A f C AS C A C AS
4 3 Fr rA r dr r 3 3
单位时间球壳中A的累积量：
第5章 气-固相催化反应器
固 固体 体的 的质 体 gc量 积 m3
颗粒密度： 指单位体积催化剂颗粒（包括孔占有的体积）
的质量。
Pm VSP 固 颗体 粒的 的质 体 gc量 积 m3
堆密度：
b 固 床体 层的 的质 体g量 积 cm3 床层的体积（堆体积）：包括颗粒体积和颗粒与颗 粒间的空隙体积两个部分。
S Pb
孔隙率：催化剂颗粒孔容积占总体积的分率。
ka kd
pA
exp
RT
ln
因为：exln y y x
exln y eln yx eln(yx ) y x
所以：ka kd
pA
RT
1
令n
RT
；K
A
ka kd
n
1
KA pAn
称弗鲁德里希吸附等温式
焦姆金（ТЕМКИН）吸附模型
ТЕМКИН模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率呈线 性关系。即：
r
ka(A p Ap R/K Pp B )
r k(pApBpR/K P)
1K Rp R/K SK Bp BK Bp BK Rp R
1KApAK BpBK RKppApB
双曲线型速率方程 不同的控制步骤，推出的速率方程式各不相同，但都可概
括为如下的形式：
反应速率 （＝ 动力学（ 项推 ）动力） （吸附n项）
1 f
ln KA pA
称焦姆金吸附等温式
速率控制步骤
定态近似 表述一: 若反应过程达到定 态，则中间化合物的浓度 不随时间而变，即：
dcI 0,I 1,2,N dt
速率控制步骤
总反应速率决定于串联各 步中速率最慢的一步，其 余各步认为达到平衡。
表述二：若达到定态，则串联 各步反应速率相等。
气-固相催化反应动力学课件.doc
第五章 气-固相催化反应动力学本章核心内容：介绍了气-固相催化反应的特点、固体催化剂的特征参数和均匀及不均匀吸附等温方程的要点，在此基础上，阐述了不同控制步骤的气-固相催化反应本征动力学方程。
本章的重点在于讨论有关固体催化剂的反应-传质-传热耦合的宏观过程、宏观动力学方程的建立及求解方法。
前已述及，化学反应可分为均相反应和非均相反应两大类。
均相反应动力学因无相间传质传热阻力属于本征动力学范畴，而气固两相催化反应存在相间传递阻力，使可测的主体气流温度和浓度与实际反应值不同，为了描述真实的反应速率，进行有效的气固催化反应器设计，从第五章开始，将学习和讨论气固非均相反应动力学及其反应器设计内容。
本章从它的机理方程入手，详细讨论气固相催化反应宏观动力学规律。
5-1 气-固相催化反应 5-1-1 气-固相催化反应概述所谓气固相催化反应是指在反应条件下，在固体催化剂表面上进行的、反应物和产物均呈气态的一类化学反应。
例如，氮气和氢气在固体铁催化剂表面上进行的合成反应，二氧化硫在固体钒催化剂表面上转化为三氧化硫的反应，合成气在铜基催化剂表面上进行合成甲醇的反应等等，都属于气固相催化反应。
这一类型的催化反应在化工生产中所占的份额相当大，因此气固相催化反应动力学研究及其反应器设计等相关内容成为化学反应工程学的核心内容之一。
气固相催化反应的最大特点莫过于固体催化剂表面这个反应平台，它不仅可以改变反应路径、降低反应活化能，加快反应速率。
因此，在定义气固相催化反应速率时，离不开固体催化剂表面积S 这个参变量的引入，即dtdn S r ii 1±= （5-1） 固体催化剂表面积是固体催化剂的重要性能参数之一，对于特定的催化剂而言，单位质量催化剂所具有的表面积几乎是一个常量，两者之间具有高度的对应关系，所以在定义气固相催化反应速率时，也常常用固体催化剂质量W 替代式（5-1）中的S 。
气-固相催化反应动力学研究的目的就是要建立气固相催化反应动力学方程，为气固相催化反应器的开发设计、选型、优化操作与控制提供理论依据。
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产物在催化剂表面活性中心上脱附； (4) 产物由催化剂内表面扩散到外表面； (5) 产物由催化剂外表面扩散到气流主体。
（1）、（5）为外扩散过程 （2）、（4）为内扩散过程 （3）为化学动力学过程
针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不 相同，其中进行最慢的称为控制步骤，控制步骤进 行的速率决定了整个宏观反应的速率。
（1）理想吸附模型（Langmuir模型）
基本假定：(1)吸附表面能量均匀; (2)吸附分子间没有相互作用； (3)单分子层吸附。
模型推导: 吸附的机理均相同，吸附形成的络合物亦均相同
表面覆盖率，未覆盖率
A A AV 1
气表吸 体面附 分未活 子覆化 碰盖能 撞率 数 目
＝ kapAV
rd kdA
气-固相催化反应过程步骤
A(g) B(g)
⑴A
⑵
cAs
cAg
⑶
(4) cBs
(5)
cBg B
气固相催化反应的7个步骤、3个过程：
(1) 反应物由气流主体扩散到催化剂外表面； (2) 反应物由催化剂外表面扩散到内表面；
反应物在催化剂表面活性中心上吸附； (3) 吸附在活性中心的反应物进行化学反应；
具有提高主催化剂活性、选择性、改善催化剂的耐热性、 抗毒性、机械强度和寿命等性能的组分。
（3）载体
用来增大表面积，提高耐热性和机械强度。主催化剂和助 催化剂均匀分布在载体上。
常见载体有： 高比表面积：活性炭、硅胶、 Al2O3、粘土 中比表面积：氧化镁、硅藻土、石棉 低比表面积：刚钻石、碳化硅、耐火砖
• 2、以催化剂质量定义反应速率
r m 1 S d d tkm s 1 k c o 1g a或 l t r A m 1 S d d n t A km s 1 k c o 1g al
指单位颗粒体积所具有的外表面积
• 3、以催化剂比外表面积定义反应速率
r S 1 V d d tkm s 1 m c o 2a或 tl r A S 1 V d d n t A km s 1 m c o 2atl
催化剂的制法： 浸渍法、沉淀法、共混合法、熔融法等。
催化剂的比表面积、孔体积和孔体积分布
比表面积
Sg 单位质量催化剂具表 有面 的积m2 g1 通常介于 51000m2 g1之间。注意因次 测定方法B：ET 小比表面的测定为。 难题
孔体积（孔容）
Vg cm3g1单位质量催化孔 剂的 内体 部积 微 孔容与催化剂为 颗一 粒对 强矛 度盾，强 孔度 容下 大降 则。 在多数情况下容 ，大 希一 望些 孔。
V
1
1KApAKBpB
m分子同时吸 附：
i
Ki pi
m
1 K i pi
i 1
V
1
m
1 K i pi
i 1
脱表 附面 活覆 化盖 能率
A
KA pA 1 KA pA
Langmuir吸附等温方程 AKApA;KApA1 A1; KApA1
吸附平衡常数： KAkkda KA0expq/(RT) 温度升高，KA值下降， θA降低。
解离吸附
在吸附过程中，被吸附的分子发生解离现象，即由分子解 离成原子，这些原子各占据一个吸附位。
固 固体 体的 的质 体 gc量 积 m3
颗粒密度： 指单位体积催化剂颗粒（包括孔占有的体积）
的质量。
Pm VSP 固 颗体 粒的 的质 体 gc量 积 m3
堆密度：
b 固 床体 层的 的质 体g量 积 cm3 床层的体积（堆体积）：包括颗粒体积和颗粒与颗 粒间的空隙体积两个部分。
S Pb
孔隙率：催化剂颗粒孔容积占总体积的分率。
孔径分布（孔体积分布）
➢催化剂是多孔物质，其孔的大小当然是不规则的。 ➢不同的催化剂孔大小的分布不同。 ➢只有孔径大于反应物分子的孔才有催化意义。 ➢测定方法：压汞法和氮吸附法
典型的孔径分布曲线
分率
孔径Å
催化剂的密度
固体密度（真密度）： 指催化剂固体物质单位体积（不包括孔占有的
体积）的质量。
S
mP Vt
非均相催化反应速率表达
• 对于均相反应，已经定义：
r1d
Vd t
及 ( rA ) V 1d d n tA
• 由于气固相催化反应发生在催化剂表面，而且催 化剂的量对于反应的速率起着关键的作用，因此， 反应速率不再由反应体积来定义，而改由催化剂 体积来定义。
• 1、以催化剂体积定义反应速率
r V 1 S d d tkm s 1 m c 3 o a或 tl r A V 1 S d d n tA km s 1 m c 3 o atl
第五章 气-固相催化反应器
5.1 概述
催化剂的特征：
（1）产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能 和加速反应速率；
（2）不能改变平衡状态和反应热，催化剂必然同时加速 正反应和逆反应的速率 ；
（3）具有选择性，可使化学反应朝着所期望的方向进行，抑 制不需要的副反应。
催化剂的主要组成：
固体催化剂绝大多数为颗粒状，形状和尺寸根据反应和反 应器的特征而定。一般，固体催化剂由三部分组成： （1）主催化剂： 起催化作用的根本性物质，多为金属和金属氧化物。 （2）助催化剂：
A 22 2A
rakapA(1A)2
rd kdA2
平衡时ra， rd
A
1
KA pA KA pA
Langmuir解离吸附等温方程
多分子同时吸附
A B 2 A B
raAkaApAV
raBkaBpBV
＝ ＝
rdAkdAA
rdBkdBB
V1AB
A1KAKpAApAKBpB
B
KBpB
1KApAKBpB
5.2 气固非均相催化反应本征动力学
• 本征：完全没有扩散影响的，单纯的反应物及 产物在催化剂表面吸附脱附反应过程。其动力 学表达为本征动力学。
物理吸附和化学吸附 •物理吸附－吸附剂与被吸附物靠范德华力结合 •化学吸附－吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学 反应
物理吸附与化学吸附的比较
表面吸附模型
P颗 颗 粒 粒 的 总 微 m 体 PV m 孔 gPV 积 gm S P 体 V S 积 V g gS 1
P颗颗 粒粒 的总 微体 孔 m 积 m P体 V Pg 积 VgP P
PS(1P)
床层的空隙率：颗粒间的空隙体积占床层体积的分率。
颗粒间的空隙体积
床层体积
bP ( 1 )S ( 1 P )1 ()
（1）、（5）为外扩散过程 （2）、（4）为内扩散过程 （3）为化学动力学过程
针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不 相同，其中进行最慢的称为控制步骤，控制步骤进 行的速率决定了整个宏观反应的速率。
（1）理想吸附模型（Langmuir模型）
基本假定：(1)吸附表面能量均匀; (2)吸附分子间没有相互作用； (3)单分子层吸附。
模型推导: 吸附的机理均相同，吸附形成的络合物亦均相同
表面覆盖率，未覆盖率
A A AV 1
气表吸 体面附 分未活 子覆化 碰盖能 撞率 数 目
＝ kapAV
rd kdA
气-固相催化反应过程步骤
A(g) B(g)
⑴A
⑵
cAs
cAg
⑶
(4) cBs
(5)
cBg B
气固相催化反应的7个步骤、3个过程：
(1) 反应物由气流主体扩散到催化剂外表面； (2) 反应物由催化剂外表面扩散到内表面；
反应物在催化剂表面活性中心上吸附； (3) 吸附在活性中心的反应物进行化学反应；
具有提高主催化剂活性、选择性、改善催化剂的耐热性、 抗毒性、机械强度和寿命等性能的组分。
（3）载体
用来增大表面积，提高耐热性和机械强度。主催化剂和助 催化剂均匀分布在载体上。
常见载体有： 高比表面积：活性炭、硅胶、 Al2O3、粘土 中比表面积：氧化镁、硅藻土、石棉 低比表面积：刚钻石、碳化硅、耐火砖
• 2、以催化剂质量定义反应速率
r m 1 S d d tkm s 1 k c o 1g a或 l t r A m 1 S d d n t A km s 1 k c o 1g al
指单位颗粒体积所具有的外表面积
• 3、以催化剂比外表面积定义反应速率
r S 1 V d d tkm s 1 m c o 2a或 tl r A S 1 V d d n t A km s 1 m c o 2atl
催化剂的制法： 浸渍法、沉淀法、共混合法、熔融法等。
催化剂的比表面积、孔体积和孔体积分布
比表面积
Sg 单位质量催化剂具表 有面 的积m2 g1 通常介于 51000m2 g1之间。注意因次 测定方法B：ET 小比表面的测定为。 难题
孔体积（孔容）
Vg cm3g1单位质量催化孔 剂的 内体 部积 微 孔容与催化剂为 颗一 粒对 强矛 度盾，强 孔度 容下 大降 则。 在多数情况下容 ，大 希一 望些 孔。
V
1
1KApAKBpB
m分子同时吸 附：
i
Ki pi
m
1 K i pi
i 1
V
1
m
1 K i pi
i 1
脱表 附面 活覆 化盖 能率
A
KA pA 1 KA pA
Langmuir吸附等温方程 AKApA;KApA1 A1; KApA1
吸附平衡常数： KAkkda KA0expq/(RT) 温度升高，KA值下降， θA降低。
解离吸附
在吸附过程中，被吸附的分子发生解离现象，即由分子解 离成原子，这些原子各占据一个吸附位。
固 固体 体的 的质 体 gc量 积 m3
颗粒密度： 指单位体积催化剂颗粒（包括孔占有的体积）
的质量。
Pm VSP 固 颗体 粒的 的质 体 gc量 积 m3
堆密度：
b 固 床体 层的 的质 体g量 积 cm3 床层的体积（堆体积）：包括颗粒体积和颗粒与颗 粒间的空隙体积两个部分。
S Pb
孔隙率：催化剂颗粒孔容积占总体积的分率。
孔径分布（孔体积分布）
➢催化剂是多孔物质，其孔的大小当然是不规则的。 ➢不同的催化剂孔大小的分布不同。 ➢只有孔径大于反应物分子的孔才有催化意义。 ➢测定方法：压汞法和氮吸附法
典型的孔径分布曲线
分率
孔径Å
催化剂的密度
固体密度（真密度）： 指催化剂固体物质单位体积（不包括孔占有的
体积）的质量。
S
mP Vt
非均相催化反应速率表达
• 对于均相反应，已经定义：
r1d
Vd t
及 ( rA ) V 1d d n tA
• 由于气固相催化反应发生在催化剂表面，而且催 化剂的量对于反应的速率起着关键的作用，因此， 反应速率不再由反应体积来定义，而改由催化剂 体积来定义。
• 1、以催化剂体积定义反应速率
r V 1 S d d tkm s 1 m c 3 o a或 tl r A V 1 S d d n tA km s 1 m c 3 o atl
第五章 气-固相催化反应器
5.1 概述
催化剂的特征：
（1）产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能 和加速反应速率；
（2）不能改变平衡状态和反应热，催化剂必然同时加速 正反应和逆反应的速率 ；
（3）具有选择性，可使化学反应朝着所期望的方向进行，抑 制不需要的副反应。
催化剂的主要组成：
固体催化剂绝大多数为颗粒状，形状和尺寸根据反应和反 应器的特征而定。一般，固体催化剂由三部分组成： （1）主催化剂： 起催化作用的根本性物质，多为金属和金属氧化物。 （2）助催化剂：
A 22 2A
rakapA(1A)2
rd kdA2
平衡时ra， rd
A
1
KA pA KA pA
Langmuir解离吸附等温方程
多分子同时吸附
A B 2 A B
raAkaApAV
raBkaBpBV
＝ ＝
rdAkdAA
rdBkdBB
V1AB
A1KAKpAApAKBpB
B
KBpB
1KApAKBpB
5.2 气固非均相催化反应本征动力学
• 本征：完全没有扩散影响的，单纯的反应物及 产物在催化剂表面吸附脱附反应过程。其动力 学表达为本征动力学。
物理吸附和化学吸附 •物理吸附－吸附剂与被吸附物靠范德华力结合 •化学吸附－吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学 反应
物理吸附与化学吸附的比较
表面吸附模型
P颗 颗 粒 粒 的 总 微 m 体 PV m 孔 gPV 积 gm S P 体 V S 积 V g gS 1
P颗颗 粒粒 的总 微体 孔 m 积 m P体 V Pg 积 VgP P
PS(1P)
床层的空隙率：颗粒间的空隙体积占床层体积的分率。
颗粒间的空隙体积
床层体积
bP ( 1 )S ( 1 P )1 ()