第5章 气固相催化反应器
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A 22 Hale Waihona Puke Baidu2A
rakapA(1A)2
rd kdA2
平衡时ra， rd
A
1
KA pA KA pA
Langmuir解离吸附等温方程
多分子同时吸附
A B 2 A B
raAkaApAV
raBkaBpBV
＝ ＝
rdAkdAA
rdBkdBB
V1AB
A1KAKpAApAKBpB
B
KBpB
1KApAKBpB
非均相催化反应速率表达
• 对于均相反应，已经定义：
r1d
Vd t
及 ( rA ) V 1d d n tA
• 由于气固相催化反应发生在催化剂表面，而且催 化剂的量对于反应的速率起着关键的作用，因此， 反应速率不再由反应体积来定义，而改由催化剂 体积来定义。
• 1、以催化剂体积定义反应速率
r V 1 S d d tkm s 1 m c 3 o a或 tl r A V 1 S d d n tA km s 1 m c 3 o atl
• 2、以催化剂质量定义反应速率
r m 1 S d d tkm s 1 k c o 1g a或 l t r A m 1 S d d n t A km s 1 k c o 1g al
指单位颗粒体积所具有的外表面积
• 3、以催化剂比外表面积定义反应速率
r S 1 V d d tkm s 1 m c o 2a或 tl r A S 1 V d d n t A km s 1 m c o 2atl
5.2 气固非均相催化反应本征动力学
• 本征：完全没有扩散影响的，单纯的反应物及 产物在催化剂表面吸附脱附反应过程。其动力 学表达为本征动力学。
物理吸附和化学吸附 •物理吸附－吸附剂与被吸附物靠范德华力结合 •化学吸附－吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学 反应
物理吸附与化学吸附的比较
表面吸附模型
P颗 颗 粒 粒 的 总 微 m 体 PV m 孔 gPV 积 gm S P 体 V S 积 V g gS 1
P颗颗 粒粒 的总 微体 孔 m 积 m P体 V Pg 积 VgP P
PS(1P)
床层的空隙率：颗粒间的空隙体积占床层体积的分率。
颗粒间的空隙体积
床层体积
bP ( 1 )S ( 1 P )1 ()
固 固体 体的 的质 体 gc量 积 m3
颗粒密度： 指单位体积催化剂颗粒（包括孔占有的体积）
的质量。
Pm VSP 固 颗体 粒的 的质 体 gc量 积 m3
堆密度：
b 固 床体 层的 的质 体g量 积 cm3 床层的体积（堆体积）：包括颗粒体积和颗粒与颗 粒间的空隙体积两个部分。
S Pb
孔隙率：催化剂颗粒孔容积占总体积的分率。
催化剂的制法： 浸渍法、沉淀法、共混合法、熔融法等。
催化剂的比表面积、孔体积和孔体积分布
比表面积
Sg 单位质量催化剂具表 有面 的积m2 g1 通常介于 51000m2 g1之间。注意因次 测定方法B：ET 小比表面的测定为。 难题
孔体积（孔容）
Vg cm3g1单位质量催化孔 剂的 内体 部积 微 孔容与催化剂为 颗一 粒对 强矛 度盾，强 孔度 容下 大降 则。 在多数情况下容 ，大 希一 望些 孔。
第五章 气-固相催化反应器
5.1 概述
催化剂的特征：
（1）产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能 和加速反应速率；
（2）不能改变平衡状态和反应热，催化剂必然同时加速 正反应和逆反应的速率 ；
（3）具有选择性，可使化学反应朝着所期望的方向进行，抑 制不需要的副反应。
催化剂的主要组成：
固体催化剂绝大多数为颗粒状，形状和尺寸根据反应和反 应器的特征而定。一般，固体催化剂由三部分组成： （1）主催化剂： 起催化作用的根本性物质，多为金属和金属氧化物。 （2）助催化剂：
脱表 附面 活覆 化盖 能率
A
KA pA 1 KA pA
Langmuir吸附等温方程 AKApA;KApA1 A1; KApA1
吸附平衡常数： KAkkda KA0expq/(RT) 温度升高，KA值下降， θA降低。
解离吸附
在吸附过程中，被吸附的分子发生解离现象，即由分子解 离成原子，这些原子各占据一个吸附位。
具有提高主催化剂活性、选择性、改善催化剂的耐热性、 抗毒性、机械强度和寿命等性能的组分。
（3）载体
用来增大表面积，提高耐热性和机械强度。主催化剂和助 催化剂均匀分布在载体上。
常见载体有： 高比表面积：活性炭、硅胶、 Al2O3、粘土 中比表面积：氧化镁、硅藻土、石棉 低比表面积：刚钻石、碳化硅、耐火砖
孔径分布（孔体积分布）
➢催化剂是多孔物质，其孔的大小当然是不规则的。 ➢不同的催化剂孔大小的分布不同。 ➢只有孔径大于反应物分子的孔才有催化意义。 ➢测定方法：压汞法和氮吸附法
典型的孔径分布曲线
分率
孔径Å
催化剂的密度
固体密度（真密度）： 指催化剂固体物质单位体积（不包括孔占有的
体积）的质量。
S
mP Vt
产物在催化剂表面活性中心上脱附； (4) 产物由催化剂内表面扩散到外表面； (5) 产物由催化剂外表面扩散到气流主体。
（1）、（5）为外扩散过程 （2）、（4）为内扩散过程 （3）为化学动力学过程
针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不 相同，其中进行最慢的称为控制步骤，控制步骤进 行的速率决定了整个宏观反应的速率。
气-固相催化反应过程步骤
A(g) B(g)
⑴A
⑵
cAs
cAg
⑶
(4) cBs
(5)
cBg B
气固相催化反应的7个步骤、3个过程：
(1) 反应物由气流主体扩散到催化剂外表面； (2) 反应物由催化剂外表面扩散到内表面；
反应物在催化剂表面活性中心上吸附； (3) 吸附在活性中心的反应物进行化学反应；
V
1
1KApAKBpB
m分子同时吸 附：
i
Ki pi
m
1 K i pi
i 1
V
1
m
1 K i pi
i 1
（1）理想吸附模型（Langmuir模型）
基本假定：(1)吸附表面能量均匀; (2)吸附分子间没有相互作用； (3)单分子层吸附。
模型推导: 吸附的机理均相同，吸附形成的络合物亦均相同
表面覆盖率，未覆盖率
A A AV 1
气表吸 体面附 分未活 子覆化 碰盖能 撞率 数 目
＝ rakapAV
rd kdA
rakapA(1A)2
rd kdA2
平衡时ra， rd
A
1
KA pA KA pA
Langmuir解离吸附等温方程
多分子同时吸附
A B 2 A B
raAkaApAV
raBkaBpBV
＝ ＝
rdAkdAA
rdBkdBB
V1AB
A1KAKpAApAKBpB
B
KBpB
1KApAKBpB
非均相催化反应速率表达
• 对于均相反应，已经定义：
r1d
Vd t
及 ( rA ) V 1d d n tA
• 由于气固相催化反应发生在催化剂表面，而且催 化剂的量对于反应的速率起着关键的作用，因此， 反应速率不再由反应体积来定义，而改由催化剂 体积来定义。
• 1、以催化剂体积定义反应速率
r V 1 S d d tkm s 1 m c 3 o a或 tl r A V 1 S d d n tA km s 1 m c 3 o atl
• 2、以催化剂质量定义反应速率
r m 1 S d d tkm s 1 k c o 1g a或 l t r A m 1 S d d n t A km s 1 k c o 1g al
指单位颗粒体积所具有的外表面积
• 3、以催化剂比外表面积定义反应速率
r S 1 V d d tkm s 1 m c o 2a或 tl r A S 1 V d d n t A km s 1 m c o 2atl
5.2 气固非均相催化反应本征动力学
• 本征：完全没有扩散影响的，单纯的反应物及 产物在催化剂表面吸附脱附反应过程。其动力 学表达为本征动力学。
物理吸附和化学吸附 •物理吸附－吸附剂与被吸附物靠范德华力结合 •化学吸附－吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学 反应
物理吸附与化学吸附的比较
表面吸附模型
P颗 颗 粒 粒 的 总 微 m 体 PV m 孔 gPV 积 gm S P 体 V S 积 V g gS 1
P颗颗 粒粒 的总 微体 孔 m 积 m P体 V Pg 积 VgP P
PS(1P)
床层的空隙率：颗粒间的空隙体积占床层体积的分率。
颗粒间的空隙体积
床层体积
bP ( 1 )S ( 1 P )1 ()
固 固体 体的 的质 体 gc量 积 m3
颗粒密度： 指单位体积催化剂颗粒（包括孔占有的体积）
的质量。
Pm VSP 固 颗体 粒的 的质 体 gc量 积 m3
堆密度：
b 固 床体 层的 的质 体g量 积 cm3 床层的体积（堆体积）：包括颗粒体积和颗粒与颗 粒间的空隙体积两个部分。
S Pb
孔隙率：催化剂颗粒孔容积占总体积的分率。
催化剂的制法： 浸渍法、沉淀法、共混合法、熔融法等。
催化剂的比表面积、孔体积和孔体积分布
比表面积
Sg 单位质量催化剂具表 有面 的积m2 g1 通常介于 51000m2 g1之间。注意因次 测定方法B：ET 小比表面的测定为。 难题
孔体积（孔容）
Vg cm3g1单位质量催化孔 剂的 内体 部积 微 孔容与催化剂为 颗一 粒对 强矛 度盾，强 孔度 容下 大降 则。 在多数情况下容 ，大 希一 望些 孔。
第五章 气-固相催化反应器
5.1 概述
催化剂的特征：
（1）产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能 和加速反应速率；
（2）不能改变平衡状态和反应热，催化剂必然同时加速 正反应和逆反应的速率 ；
（3）具有选择性，可使化学反应朝着所期望的方向进行，抑 制不需要的副反应。
催化剂的主要组成：
固体催化剂绝大多数为颗粒状，形状和尺寸根据反应和反 应器的特征而定。一般，固体催化剂由三部分组成： （1）主催化剂： 起催化作用的根本性物质，多为金属和金属氧化物。 （2）助催化剂：
脱表 附面 活覆 化盖 能率
A
KA pA 1 KA pA
Langmuir吸附等温方程 AKApA;KApA1 A1; KApA1
吸附平衡常数： KAkkda KA0expq/(RT) 温度升高，KA值下降， θA降低。
解离吸附
在吸附过程中，被吸附的分子发生解离现象，即由分子解 离成原子，这些原子各占据一个吸附位。
具有提高主催化剂活性、选择性、改善催化剂的耐热性、 抗毒性、机械强度和寿命等性能的组分。
（3）载体
用来增大表面积，提高耐热性和机械强度。主催化剂和助 催化剂均匀分布在载体上。
常见载体有： 高比表面积：活性炭、硅胶、 Al2O3、粘土 中比表面积：氧化镁、硅藻土、石棉 低比表面积：刚钻石、碳化硅、耐火砖
孔径分布（孔体积分布）
➢催化剂是多孔物质，其孔的大小当然是不规则的。 ➢不同的催化剂孔大小的分布不同。 ➢只有孔径大于反应物分子的孔才有催化意义。 ➢测定方法：压汞法和氮吸附法
典型的孔径分布曲线
分率
孔径Å
催化剂的密度
固体密度（真密度）： 指催化剂固体物质单位体积（不包括孔占有的
体积）的质量。
S
mP Vt
产物在催化剂表面活性中心上脱附； (4) 产物由催化剂内表面扩散到外表面； (5) 产物由催化剂外表面扩散到气流主体。
（1）、（5）为外扩散过程 （2）、（4）为内扩散过程 （3）为化学动力学过程
针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不 相同，其中进行最慢的称为控制步骤，控制步骤进 行的速率决定了整个宏观反应的速率。
气-固相催化反应过程步骤
A(g) B(g)
⑴A
⑵
cAs
cAg
⑶
(4) cBs
(5)
cBg B
气固相催化反应的7个步骤、3个过程：
(1) 反应物由气流主体扩散到催化剂外表面； (2) 反应物由催化剂外表面扩散到内表面；
反应物在催化剂表面活性中心上吸附； (3) 吸附在活性中心的反应物进行化学反应；
V
1
1KApAKBpB
m分子同时吸 附：
i
Ki pi
m
1 K i pi
i 1
V
1
m
1 K i pi
i 1
（1）理想吸附模型（Langmuir模型）
基本假定：(1)吸附表面能量均匀; (2)吸附分子间没有相互作用； (3)单分子层吸附。
模型推导: 吸附的机理均相同，吸附形成的络合物亦均相同
表面覆盖率，未覆盖率
A A AV 1
气表吸 体面附 分未活 子覆化 碰盖能 撞率 数 目
＝ rakapAV
rd kdA