高分子物理——第一章新1、2

O
O
O
C
C H2N
NH2
C
O
O+
C
C
C H2N
NH2
O
O
O
H2N
NH2
O+
H2N
NH2
C
NC
N
C N
N Cn O
(4) Network Polymer 网状高分子 ：
定义：高分子链之间有化学键连接形成的三维空间
网络状高分子。
类型：
无规均匀交联 交联链分布均匀
无规交联 无规非均匀交联 交联链分布不均匀
(序列异构体)
由于结构单元键接方式不同形成的异构体
与单体结构、聚合方法有关
3. 结构单元的键接
(2) Bond Order of Structural Unit
结构单元的键接方式
①. Homopolymer 均聚物 A. Polycondensate 缩聚物
1种 B. Addition Polymer 加聚物
1 高分子的骨架形状 Skeletal Shape of Polymer
2 结构单元的化学组成 Chemistry Composition of Structural Unit
3 结构单元的键接 Placement of Structural Unit
(1) 按结构单元的化学组成, 可将高分子分为4 类：
取决于单体分子结构是否对称、聚合机理
3. (2) 结构单元的键接方式
单烯类 单体
结构对称
CH2 CH2
*
CH2
CH2
* 1种
n
结构不对称
CH CH2 R
CH CH2 n R
3种
头-尾 头-头 尾-尾
3. (2) 结构单元的键接方式
双烯类 单体
结构对称
CH2 CH CH CH2
1,4加成 CH2 CH CH CH2 n 1 种
的情况。
Sequence
就A结构单元， Sequence Structure Type序列结构类型有3种
3种类型 Run Number序列数NA 分别为3、2、1 序列结构 Sequence Length序列长度LA 分别为1、2、3
Number-average Sequence Length 数均序列长度
1.2 高分子的近程结构 1.3 高分子的远程结构 1.4 高分子链的构象统计
1.1 高分子结构的特征和层次
Characteristics and Classification of Polymer Structure
1.1.1 高分子结构的特征
Ⅰ.结构的概念 Concept of Structure
2. Monomeric unit单体单元: 与参与聚合的单体化学 组成相同的结构单元。
3. Mer,monomeric unit 链节: 概念模糊，大体相当于 高分子中的结构单元或重复单元。
4. Repeating unit重复单元: 构成高分子的最小的重 复单位。可分为结构重复单元、构型重复单元、 构象重复单元
物质结构：组成物质的不同尺度的结构单元 在空间的排列方式。
化学结构：由化学键固定了的结构因素。
物理结构：由物理力固定了的结构因素。
Ⅱ.高分子结构的特征 Characteristics of Polymer Structure
分子量大，一般是大小不均一
结 化学结构复杂，一般不均一 构 特 高分子的聚集态结构有许多特殊性 征
定义： 两根主链，纽结在一起形成双股螺旋形的高分子。
S
S
S
Si
Si
Si
S
S
S
特点： 加热难熔，放入溶剂中难溶； 力学强度高，耐热性好。
(6) Layer-sheet Polymer 蓆纹高分子（层片高分子） ：
图1-2 蓆纹高分子
1.2.2 高分子的构造 Architecture of Polymer
的主链，另一种结构单元 形成支链接在主链上。
如PP-g-AA
BB
B
BB
B
B
B
B
3. 结构单元的键接
(3) the reference of Bond Order of Structural Unit to Polymer Properties 结构单元键接方式对聚合物性能的影响
例1.维尼纶
醇解 CH CH2 n O
①化学法
使聚合物发生某种化学反应，从反应产物 的结构推测结构单元的键接方式。 如 PVC在二氧六环中与锌粉共煮，从脱氯量 推测其键接结构
②物理法
如凝胶渗透色谱法(GPC)、X-射线法(X-ray)、 红外光谱法(IR)、核磁共振法(NMR)等。
Gel Permeation Chromatography (GPC)
高分子的空间形态会千变万化
1.1.2 高分子结构的层次
近程结构 构造
构型
高 高分子链的
分 结构
大小 远程结构 形态
子
单个高分
(构象)
的
子的结构
结晶 三次结构 非结晶
结 高分子聚集
取向
构 态结构
液晶 高次结构 织态
化学结构 化学结构 化学结构 物理结构
物理结构
大量高分子聚集在一起 的排列方式，又称凝聚态结构、超分子结构
CCH
CH2 N
CCH
CH2 N
CCH
CH2 N
加热
C N
C N
C N
CHC C
CH2 N
CHC C
CH2 N
CHC
CH2 N
C
N
N
N
加热， H2 碳纤维 继加续热高，温H处2 理 碳纤维 继续高温处理
CH C
C HC C CH
CCCH CN
CCHC CN
CCCH CN
N
NN
例2 以均苯四甲酸二酐和四氨基苯聚合，得全梯型吡隆：
课程内容
绪论 第一章 高分子链的结构 第二章 高分子聚集态结构 第三章 聚合物的溶液性质 第四章 聚合物分子量和分子量分布的测定 第五章 聚合物的分子运动、力学状态和转变 第六章 聚合物的力学性质 第七章 聚合物的电学性能
第一章 高分子链的结构
Structure of Polymer Chain
1.1 高分子结构的特征和层次
特点：
全梯型
分段梯型
加热难熔，放入溶剂中难溶； 力学强度高，耐热性好。
由单体聚合合成出 制备方法：
利用线型高分子高压、高温、隔绝氧
气处理，即“关环” 制得
例1 大分子内部进行环化，得梯型结构。
C如H 聚CH丙2 C烯H 腈CH2 CH隔C绝H空2 气加加热热得CH CH2 碳CH纤C维H2：CH CH2
1.2.2 高分子的构造 Architecture of Polymer
1.2.3 高分子的构型 Configuration of Polymer
结构单元＝单体单元＝重复单元
CH2 CH
n
CH3
PP PA66
NH
CH2
6
结构单元
O
O
NH
C
CH2
C
4
n
重复单元
1. Constitutional unit 结构单元：高分子中与参与聚 合的单体相应的部分。
(3) Hetero Structure 杂结构
高分子主链中掺杂有化学组成、化学结构 与一般结构单元不同的异常结构单元
1.2.2.Architecture of Polymer 1.2.2 高分子的构造
3. Placement of Structural Unit 结构单元的键接
(1) Sequence Isomerism 顺序异构体
X-ray
Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR)
Nuclear Magnetic Resonance (NMR)
① Carbon Chain Polymer 碳链高分子
主链全部为C原子
*
CH
CH2 *
CH2
n
CH3 PP
PMMA
CH3
C n
CO
OCH3
② Heterochain Polymer 杂链高分子
主链含C原子及其它原子
O O CH2 2 O C
O C PET
n
CH2 O n POM
③ Elementary Organic Polymer
LA n
i
N
A
i
LA
i
N A i
31 2213 321
10 6
i
Block Number 嵌段数
100个结构单元中出现的各种嵌段的总和。
用R 表示
R 100 10 10 6 6
100 10
60
2
6
3. (2) 结构单元的键接方式
B. Alternative Copolymer 交替共聚物
b S2 b
l
S2 l
越小， 支化程度越大
Table1-1 Influences of grafting and crosslinking on the properties of polyethylene
(3) Ladder Polymer 梯型高分子 ：
定义：高分子主链是两根链，相梯格一样连接。 类型：
规整交联
特点： 不熔，不溶； 力学性能、耐热性高。
例子：硫化橡胶、酚醛塑料、GPC的凝胶、羊毛、 头发、金刚石等
交联程度表征：
a.利用相邻交联点间网链的平均分子量
M c ，交联程度
Mc
b.交联点密度：
带有交联键的结构单元数占总结构单元数 的分数
交联点密度 ，交联程度
(5) Spiral Polymer 螺构高分子 ：
结构单元 单体单元 重复单元 链节
1.2 高分子的近程结构 Short range structure of Polymer
1.2.2 高分子的构造
Architecture of Polymer
1 高分子的骨架形状 Skeletal Shape of Polymer
2 结构单元的化学组成 Chemistry Composition of Structural Unit
3. (2) 结构单元的键接方式
环状 单体
CH2 CH CH3 O
环氧丙烷
3种
O CH2 CH n 聚环氧丙烷CH3
头-尾 头-头
尾-尾
3. (2) 结构单元的键接方式
②. Copolymer 共聚物
根据结构单元的键接方式，共聚物可分为4类 A. Random Copolymer 无规共聚物
如: A-B-A-A-B-B-A-B-A-A-A-B-B-B-A-A-B-B-A-B 序列——无规共聚物中某种结构单元相继键接
强度、耐热性不是太好。 如PVC、PP、PAN
(2) Branched Polymer 支化高分子
定义：在高分子主链上带有支链的高分子。 类型：
短支化
星型支化 梳型支化 无规支化
长支化
图1-1 支化高分子的类型
特点：大体上与线型高分子相同。
表征：
A.支化点密度: B. 相邻支化点之间平均的链长。 C.支化因子：化学组成相同、分子量相同的线型、 支化高分子的有关物理量之比，如：
一般结构规整，但无规交替共聚物结构不是太规整。
——ABABABABAB——
C. Block Copolymer 嵌段共聚物
一种结构单元形成一种段落，通过化学键与 另一种结构单元形成的段落连接。
——AAABBBBBBAAA——如SBS
D. Graft Copolymer 接枝共聚物
一种结构单元形成高分子 ——AAAAAAAAAA——
1,2或 3,4加成
CH CH2 n CH
CH2
3种
头-尾 头-头 尾-尾
3. (2) 结构单元的键接方式
双烯类
单体 结构不对称
CH2 C CH CH2 R
1,4加成
1,2或 3,4加成
CH2 C CH CH2
3种
n
R
R
C CH2 n CH
CH2
分别有 3 种
头-尾 头-头 尾-尾 头-尾 头-头 尾-尾
第一章 高分子链的结构
Structure of Polymer Chain
1.1 高分子结构的特征和层次 1.2 高分子的近程结构
1.3 高分子的远程结构 1.4 高分子链的构象统计
1.2 高分子的近程结构 Short range structure of Polymer
1.2.1 几个基本概念 Several basic concepts
3 结构单元的键接 Placement of Structural Unit
1 高分子的骨架形状 Skeletal Shape of Polymer
主要有 6 类：
(1) Linear Polymer 线型高分子 (链状高分子、
高分子链）：
定义：结构单元键接成长链状的高分子。 特点：加热可熔，遇溶剂可溶，一般韧性好，
元素有机高分子
主链无C，但侧基含有有机基团
CH3
Si O
n
CH3
R
Ti O n
R
④ Inrganic Polymer无机高分子
主链不含C原子，侧基不是有机基团
Cl
PN
n
Cl
(2) 端基 End Group
如：POM
活泼， 影响热稳定性
CH2 O CH2 O CH2 O OH
PC
OH
O
封端
C Cl
O C CH3
CH CH2
n
OH
缩醛化
CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
O
O
CH2
O
O
CH2
例2. 75％丁二烯、25％苯乙烯共聚的丁苯橡胶和 SBS热塑弹性体
CH2 CH CH2 CH CH CH2
x1
y
Soft Hard
Байду номын сангаас
CH CH2
x2
Hard
3. 结构单元的键接
(4) Measurements 研究方法