合成氨中催化剂的中毒及预防

合成氨中催化剂的中毒及预防

闫嘉航

(沈阳理工大学，0808010228)

摘要：本文分析了合成氨催化剂中毒的原因。搜集了一些防止合成氨催化剂中毒的预防措施，介绍了中毒后的工艺处理方法和操作实施过程。

关键词：合成氨；催化剂；工艺处理

维持合成催化剂良好的活性对化工生产十分重要。影响合成催化剂活性主要的因素是合成塔入口工艺气中的各种催化剂毒物，如硫、氯、含氧化合物等。这些微量的有毒组分如果超标就会对合成催化剂的活性造成严重影响。因此，了解合成催化剂的毒物及其预防方法，对防止催化剂中毒，提高催化剂使用寿命及活性有着重要的意义。

1．工艺流程简述

由脱碳工段来的工艺气经加热后，进入甲烷化炉(106-D)，CO，CO

2

和氢气进行甲烷化反应生成甲烷。甲烷化炉出口气体经换热器冷却降温至10℃，经分离器(104-F)分离掉水后，进入合成气压缩机(103-J)低压缸，压缩至6.22 MPa后，经换热器冷却降温

到8℃，进入段间分离器(105-F)分离掉水分。此时气体中仍含有约250 mg ／kg的水分及总共为15ms／ks的CO和CO

2

。然后工艺气进入分子筛干燥净化

系统除去工艺气中的H

2

O和CO

2

。(该系统设有二只分子筛干燥器(1201-DRA ／B)，一只吸附时另一只再生。两只交替轮换使用。)经分子筛净化后的工艺气进入合成压缩机高压缸继续压缩，并与循环气一起在压缩机循环段最终压缩至15.09 MPa。合成气压缩机出口的合成气，进入进出塔换热器(121-C)加热后进入氨合成塔

(105-D)，氢气和氮气在催化剂的催化作用下发生合成反应，生成氨。出塔气先进入合成塔出口气锅炉给水换热器(123-Cl和123-C)，然后进入121-C

加热人塔气，再进入水冷器(124-CR)，随后工艺气进入三级串联的氨冷器，温度降低到-25℃的气液混合物进入

高压氨分离器(106-F)后，液相去低压氨分离器(107-F)分离掉不凝组分后得到产品液氨；气相经过复热后，分出一小股气体作为合成回路弛放气，大部分气体作为循环气，回合成气压缩机循环段入口，循环操作。如图1所示。

2．催化剂的毒物

合成催化剂的毒物大致可分为两

大类：永久性毒物和暂时性毒物。2．1暂时性毒物

最常见的暂时性毒物是新鲜合成气中含有的少量的CO，CO

2

，和水蒸气等含氧化合物。不过这些含氧化合物造成的暂时性中毒可以通过降低负荷，提高催化剂床层温度等方法使被氧化的催化剂重新再生，从而恢复活性。

当有大量H

2

和催化剂存在时，所有的含氧化合物都能迅反应速转化成水

汽，而后水汽分子又很快分解成为H

2和原子氧。后者会立即被催化剂表面

吸附，从而使α-Fe微晶烧结或引起晶面异变而失去活性。

CO，CO

2

会发生氢化作用转化成为

CH

4

，同时放出大量的热量，也可以使催化剂活性中心α-Fe微晶烧结而失

去活性。此外CO

2

还能与催化剂中的促

进剂K

2

O反应使其性质发生变化，也可造成催化剂活性降低。

此外如果合成塔内水汽含量过高而在停车后水汽冷凝成水，或在合成催化剂还原期间生成的大量水份，会溶解催化剂中的促进剂，形成的盐溶液，这不仅影响了催化剂的性质，而且盐溶液还可能会腐蚀合成塔内件，

造成设备损坏事故。

2．2永久性毒物

硫，氯，砷，磷，重金属等会引

起的合成催化剂中毒属于永久性中毒。毒性介质占据催化剂活性中心，造成活性中心的减少，从而降低了催化剂的整体活性。而且这种催化剂活性的丧失是不可恢复和逆转的，严重时会使催化剂完全丧失活性，失去催化作用。

硫中毒在过去曾是合成催化剂中毒的一个主要问题。硫可以和催化剂中的单质铁发生反应生成稳定的化合物，减少了催化剂的活性中心，而且生成的稳定化合物覆盖在催化剂表面，减少了催化剂的比表面积，进一步影响到催化剂的活性；另外当催化剂吸附硫后，其电子逸出功增高，使得尚未被硫覆盖的那部分催化剂表面对氮的吸附能力降低，同样导致催化剂活性降低。

卤素化合物也是合成催化剂的永久毒物。它能和催化剂中的单质铁反应，生成稳定的FeCl

2

化合物，减少了催化剂的活性中性；而且卤素化合物还能消耗催化剂中的碱金属促进剂

(如K

2

O)，而这无疑和金属卤化物的挥发性有关，因此随着温度增加将这种消耗将更加恶化；此外卤化物熔点低且有挥发性，易使铁的晶粒增长，破

坏催化剂的结构，也会影响催化剂活性。一些重金属也是合成催化剂的毒物。如采用铜氨液技术除去脱碳工艺气中微量CO，CO

2

气体的工艺流程中，铜氨液中的铜如果被带到合成塔就会使合成催化剂中毒。

合成气压缩机漏油，密封油进入合成塔并在催化剂上发生析碳且覆盖在催化剂表面，从而减少了催化剂的活性中心。裂解反应放出的热量也可使催化剂中的α-Fe微晶熔结。

3.催化剂毒物来源分析及预防措施

1)微量的CO，CO2来源及预防

微量的CO，CO

2

来自不合格新鲜合成气。主要原因是甲烷化炉(106-D)出

口的CO和CO

2

超标。造成CO和CO

2

含量超标的原因主要有以下几方面：

①前工段变换系统故障，造成甲烷化炉人口CO严重超标；

②前工段脱碳系统故障，造成甲

烷化炉人口C0

2

严重超标；

③甲烷化炉触媒中毒或老化，活

性降低造成出口CO，C0

2

超标；

④压缩机段间分子筛系统故障，

吸收CO

2

气体不彻底，造成合成塔入口

CO

2

超标；