丙烯酰胺

23 丙烯酰胺

23 . 1 概论

丙烯酰胺（acryl amide ）系制造塑料的化工原料，为已知的致癌物，并能引起神经损伤。2002 年4 月瑞典国家食品管理局（NFA ）及瑞典斯德哥尔摩大学研究人员率先公布了他们的研究结果，首次发现一些高温烹饪的淀粉类食品中也含有此物，引起了国际社会的高度重视。随后挪威、瑞士、英国、美国等国也发现一些淀粉类食品，如马铃薯片、法式油炸马铃薯片、谷物、面包等，丙烯酰胺的含量均大大超过WHO 制定的饮用水水质标准中丙烯酰胺限量值．食品中的丙烯酰胺是否确实会致癌，成为国际上十分令人关注的食品安全问题，WHO / FAO 于2002 年6 月25～27日为此召开了食品中丙烯酰胺问题专家咨询会议。目前获得的有限数据中，丙烯酰胺在热加工（如煎、炙烤、焙烤）的土豆、谷物产品中含量最高，在其他热加工食品中也有较低的含量，但目前测定的食品种类很有限且这些食品均为西方膳食，对我国膳食有待进行深人研究．

23 . 2 食品中丙烯酰胺的形成和消除

23 . 2 . 1 丙烯酰胺的化学

丙烯酰胺为结构简单的小分子化合物，结构式为CH

2=CHCONH

2

。

丙烯酸胺是聚丙烯酰胺合成中的化学中间体（单体）。丙烯酰胺以白色结晶形式存在，可以溶解于水、甲醇、乙醇、乙醚和丙酮，不溶于庚烷和苯。在熔点时它很容易聚合，也可以在紫外线下聚合。固体的丙烯酰胺在室温下稳定，热熔或与氧化剂接触时可以发生剧烈的聚合反应．在欧盟，丙烯酰胺年产量为8 万～10 万t 。聚丙烯酰胺在城市供水、造纸与纸浆加工中主要用作絮凝剂，也在工业废水处理中用来去除悬浮颗粒．它也有许多其他用途，如化妆品的添加剂、土壤的调节剂和发芽剂的配方成分．

在热加工食品中形成丙烯酰胺的机理尚未完全阐明，可能涉及的成分包括碳水化合物、蛋白质、氨基酸、脂肪以及其他含量相对较少的食物成分。其形成途径可能有3 个：①由脂类、碳水化合物、氨基酸降解而形成的丙烯醛或丙烯酸；②一些常见的有机酸，如苹果酸、乳酸、柠檬酸的脱水或丙烯酸；③直接由氨基酸形成。在途径①和途径②中，丙烯酰胺分子中的氮可能来自脱氨过程中释放出来的氨基。由于缺乏系统的研究资料，目前很难断定哪一途径在其形成中发挥重要作用，很可能是多途径的共同结果，而且取决于食品组成及其加工方法。屈指可数的几项研究显示，热加工处理的时间和温度为丙烯酰胺形成的重要影响因素，土豆片油炸后所含丙烯酰胺会随时间延长而明显升高；目前的研究结果显示丙烯酰胺形成量在120 ℃以下时很低。丙烯酰胺形成似乎属于表面反应，食品含水量是重要影响因素，这与热加工中的褐变反应（Maillard反应）类似，两者之间的关系有待研究。

除了食品本身形成之外，丙烯酰胺也可能有其他污染来源，如前面所描述的以聚丙烯酰胺塑料为食品包装材料时单体迁出、食品加工用水中单体的迁移等。此外，吸烟也使人体暴露，是丙烯酰胺的来源之一。

23 . 2 . 2 食品中的演变

已知丙烯酰胺较为活拨，可以通过离子或自由基机制发生反应形成结合物，在食品中丙烯酰胺以游离形式被检出。研究发现，淀粉含量高的食品中丙烯酰胺含量相对较高，而蛋白质含量高的食品含量相对较低，这反映前者相对易于形成，或后者形成的丙烯酰胺挥发掉或与食品成分发生进一步反应。可以预计丙烯酰胺能够与食品中宏量和微量成分反应，特别是含硫醚、氨基乃至羟基的食品成分．丙烯酰胺在食品中的形成可以被消除途径所抵消，这种复杂性使得人们难以仅仅通过食品中存在的水平来了解其形成机制。这需要提出假设建立模型，系统研究丙烯酰胺含量与烹调加工条件之间的关系。

23 . 3 分析方法

目前，食品中丙烯酰胺的分析方法均未经过实验室间的验证，但一些方法进行了室内验证和认证；此外，一些样品已经在不同实验室采用同样方法进行测定或在同一实验室用不同的测定方法检测．结果总体一致；与样品间以及样品批内变异相比，方法的不确定度较小

23 . 3 . 1 取样

由于加工、烹饪条件及温度的差异，造成食品中丙烯酰胺的含量差异很大，产品与产品之间有较大的差别，甚至同一产品的不同部位浓度都可能不同，因此在采样前应该将整个食品进行充分粉碎或均质，以获得有代表性样品。就目前分析的所有样品来看，在贮存、均质时无明显的损失。

23 . 3 . 2 提取

在提取之前往样品中加人已知量的丙烯酰胺作加标回收试验，回收率较好，因此游离的丙烯酰胺可用热水或冷水直接提取。许多样品在提取后就可以直接分析，但有些样品需在提取后作进一步的净化、浓缩才能分析．

23 . 3 . 3 CCMS 分析

虽然丙烯酰胺可以在未经衍生后直接用GC-MS 分析，但将丙烯酰胺分子嗅化后形成的衍生物能改善GC 分离特性，用衍生物的保留时间和MS 的特征性碎片离子的比值来定性一旦某类食品中的丙烯酰胺得到确定，用ECD 或其他选择性检测器来作日常监测也是可能的，尽管这完全依赖于保留时间，GC-MS 的最低检测限为5～10µg/ kg

23 . 3 . 4 LC-MS / MS

由于担心在溴化过程中可能有假阳性，已建立了未经衍生直接用LC-MS / MS 分析丙烯酰胺的方法，用保留时间和相对丰度来定性，检测限为20 ～50 µg / kg。

23 . 3 . 5 丙烯酰胺鉴定

同种食品样品提取后采用GC-MS 和LC-MS / MS 两种方法，分析结果完全相符，表明目前的丙烯酰胺数据可靠。

23 . 4 暴露评估

丙烯酰胺可能有多种暴露途径，本章的评估集中于食品摄人的丙烯酰胺。WHO / FAO 2002 年6 月评估时可以获得的信息较少，仅有250 个数据；而且选择的食品范围也较小．只有有限的几个淀粉类食品，不足以代表消费者实际消费的食品；所获得的数据也仅限于少数发达国家，许多国家没有数据。丙烯酸胺在几类食品（土豆片、早餐谷物等）中的含量差异很大，其原因尚没有阐明在发达国家，这些食品仅提供一部分能量，而其他食品能够获得的数据极为有限。这可能使人们低估膳食暴露，而且使不同国家的摄入量变化很大。许多未分析的食品可能会对丙烯酰胺的膳食暴露贡献很大，需要深人研究．因此，WHO 专家咨询会向研究人员及各国食品监督机构发出普告，对下面的危险性评估初步结论需要十分小心。

23 . 4 . 1 食品中丙烯酰胺的含

从目前一些国家提交的丙烯酰胺数据看，几乎所有的食品都含有丙烯酰胺（表23-1 ) , 这给人们提出了如下可能性，即在其他未分析的食品中也可能存在丙烯酰胺。所报告的数据显示，丙烯酰胺含量最高的烹调食品是马铃薯脆、马铃薯片，然而其含量变动较大，范围在未检出至3.5mg / kg 之间。采用类似加工工艺的其他食品也可能含有丙烯酰胺。然而，目前许多商品还没有数据，如肉（除配料食品）、奶类、大米（除煮饭中一份阴性结果外）、木薯及豆制品；也没有加工水果（除干果的一份阴性报告外）和加工蔬菜（除为数不多的饭店菜肴外）。