精细有机合成习题三

精细有机合成习题三
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一、卤代反应
1、芳环上亲电取代卤化时，有哪些重要影响因素？
答：1）反应物的结构 环上已有取代基影响反应活性和取代位置
2）催化剂 反应试剂一般单质，催化剂用路易斯酸
3）原料杂质。

由于使用路易斯酸催化，原料中的水份、某些杂环化合物会影响催化剂的活性，故工业生产中限制芳烃中水含量。

4）反应温度，温度升高，反应速度快，活性提高，但副产物增多。

5）由于该反应表现连串反应特点，随着反应进程增大，副产物增多，在工艺上必须控制卤化深度。

6）工业生产中，反应器类型对反应有影响。

如釜式反应器返混严重，副反应增加，而塔式反应器能够在一定程度上减少返混现象，副反应少。

2、简述由甲苯制备以下卤化合物的合成路线、各步反应的名称和主要反应条件。

解;
1)
CH 3
Cl 2 ,FeCl 3
CH 3
Cl
Cl , hv
KF, DMF
CF 3
Cl
环上亲电取代
侧链自由基取代
2)
CH 3
Cl 2, hv
CCl 3
KF, DMF
CF 3
23
CF 3
Cl
侧链自由基取代
亲核氟置换
环上
亲电取代
3)与反应1）类似
4）
CH 3
Cl , FeCl 3
CF 3
Cl Cl
5)
CH
3
CCl 3
Cl
6)
CH 3
3、写出以邻二氯苯、对二氯苯或苯胺为原料制备2,4-二氯氟苯的合成路线、每步反应的名称、各卤化反应的主要反应条件。

Cl
Cl
F
Cl
环上亲电取代氟亲核置换反应
Cl
Cl
Cl 2 , FeCl 3Cl
Cl
Cl
F
Cl
Cl
KF , DMSO 环上亲电取代
氟亲核置换
其它卤代烃制备
NH 2
Cl
Cl
224
N 2+HSO 4
-Cl
Cl
NH 2
Cl
Cl
224
N 2+HSO 4-Cl
Cl
Cl Cl
NO 2
N 2+HSO 4-
Cl
( X= Cl,Br,I,F )
4、写出由副产2,3-二氯硝基苯制2,3,4-三氟硝基苯的合成路线中各步反应的名称，各卤化反应的主要反应条件。

Cl
Cl
NO 2
Cl
F
NO 2
Cl
F
Cl
Cl , 200
°C H 2SO 4 , HNO 3NO 2
Cl
F
Cl
NO 2
F
F
F
KF , DMF /氟亲核置换
氯自由基取代
亲电硝化反应
氟亲核置换
二、磺化反应
1、现需配制1000 kg H 2SO 4质量分数为100%的无水硫酸，试计算需用多少千克98.0%硫酸和多少千克20%发烟硫酸？
解：20%发烟硫酸按硫酸百分率计=100% +0.225*20%=104.5% 设需98%硫酸xkg ，
则 1000=0.98*x+（1000-x ）*1.045 从而求得x 的量。

2、简述由对硝基甲苯制备以下芳磺酸的合成路线、各步反应的名称、磺化的主要反应条件。

解
CH 3
NO 2
发烟H SO CH 3
NO 2
SO 3H
CH 3
SO 3H
NH 2
磺化反应
还原反应
Fe ,H 2O 1)
CH 3
NO 2
浓H 2SO 4
CH 3
NO 2
CH 3
NH 2
磺化反应
还原反应
Fe ,H 2O 2)
SO 3H
CH 3
NO 2
浓H 2SO 4
CH 3
NO
2
CH 3
NH 2
磺化反应
还原反应
Fe ,H 2O 3)
SO 3H
2
Cl Cl
3、写出以下磺化反应的方法和主要反应条件。

1）
NH 2
OCH 2CH 3NH 2
OCH 2CH 3
SO 3H
烘焙磺化法170-180°
2）
NH 2
OCH 2CH 3
NH 2
OCH 2CH 3
SO 3H
过量硫酸磺化法
4、写出由苯制备4-氯-3-硝基苯磺酰氯的合成路线、各步反应的名称、主要反应条件和产物的分离方法。

SO 3H
NO
2
Cl Cl 2, FeCl 3
Cl
NO 2
Cl
2
SO 2Cl
NO 2
Cl
1
2
3
4
步骤1 环上亲电取代反应，用三氯化铁催化 步骤2 硝化反应，用混酸硝化，产物是邻对位异构体，用蒸馏方法分离产物得邻硝基氯苯。

步骤3过量发烟硫酸磺化法。

沉淀分离产物，干燥备用 步骤4氯代反应，用过量的二氯亚砜在惰性溶剂中对磺酸基团氯代，倒入冰水中沉淀析出产物。

三、硝化反应
1、1)设1 kmol萘在一硝化时用质量分数为98%硝酸和98%硫酸，要求混酸的脱水值为1.35，硝酸比Φ为1.05，试计算要用98%硝酸和98%硫酸各多少千克、所配混酸的组成、废酸
计算含量和废酸组成（在硝化锅中预先加有适量上一批的废酸，计算中可不考虑，即假设本批生成的废酸的组成与上批循环废酸的组成相同）。

2)根据所算得的混酸组成，当萘完全反应，硝酸的转化率分别为92%、94%、96%、98%和100%时，假设无副反应，试分别计算相应的硝酸比、混酸的D.V.S.和废酸的F.N.A.
和废酸组成，并进行讨论。

2、简述由甲苯制备以下化合物的合成路线和工艺过程
解
1)CH3
混酸硝化CH3
NO2
NO2
2
CH3
NO2
NH2
2)
CH3
混酸硝化
CH3
NO2
Fe ,H2O
CH3
NH2
CH3
NH2
O2N
3)
CH3
混酸硝化
CH3
NO2
Fe, H2O
CH3
NH2
硝化CH3
NH2
NO2
NaNO2,H2SO4
CH3
NO2
N2+HSO4-
H PO
CH3
NO2 Fe, H O
CH3
NH2
(CH CO)2O
CH3
NHCOCH3
HNO, H SO NHCOCH3
CH3
O2N H
3O+
CH3
O2N
NH2
4)CH3
HNO3,H2SO4CH3
NO2
NO2
SnCl2
CH3
NO2
NH2
5)略
6)
CH 3
浓H 2SO 4
CH 3SO 3H HNO ,H SO 4
CH 3
SO 3H
NO 2
Cl , FeCl CH 3
NO 2
Cl
SO 3
H
50%H SO CH 3
NO 2
Cl
7)
CH 3
CH 3
NO 2
CH 3
NH 2CH 3
NH 2
NO 2
CH 3
NO 2
N 2+Cl -CH 3
NO 2
Cl
条件略
8)
CH
3
O 2,Co(AcO)2
COOH
HNO 3, H 2SO 4
COOH
NO 2
Fe, H 2O
COOH
NH 2
32+
COOH
NHCOCH 3
ICl
COOH
NHCOCH 3
I
I
I
3、简述由甲苯制备以下硝基三氟甲苯衍生物的合成路线和工艺过程。

(1)第一步 甲苯侧链氯代制备三氯甲基苯，第二步 三氯甲基苯氟置换制备三氟甲基苯，第三步 硝化
CH 3
CCl 3
Cl , hv
CF 3
CF 3
NO 2
（2）第一步，环上亲电氯代；第二步 侧链氯代；第三步 氟置换；第四步 硝化
CH 3
Cl , hv
CF 3
CF 3
NO 2
CH 3
Cl
Cl 2,FeCl 3
Cl
Cl
（3）第一步，环上亲电氯代；第二步 侧链氯代；第三步 氟置换；第四步 硝化
CH 3
CCl 3
Cl 2, hv
CF 3
CF 3
NO 2
CH 3
Cl 2,FeCl 3
Cl Cl
Cl
Cl
四、还原反应
1、写出制备以下产品的合成路线和主要工艺过程。

（1）第一步硝化；第二步磺化；第三步锌粉强碱性还原；第四步酸性重排
HNO NO2
H SO
NO2
SO3H
Zn ,NaOH
NHNH
HO3S
SO3H
H2SO4 NH2
HO3S
SO3H
H2N
（2）第一步二步硝化；第二步，碱性水解；第三步甲基化；第四步硫化碱还原（或第二步甲氧基化；第三步硫化碱还原）
Cl
324Cl
NO2
NO2
CH3ONa
DMF
OCH3
NO2
NO2
NaHS OCH3
NH2 NO2
2、以下还原过程，除了用催化氢化发以外，还可以使用哪些化学还原剂？最好使用哪些化学还原剂？不宜使用哪些化学还原剂？
（1）铁屑还原、锌粉还原、硫化碱还原、氢化铝锂还原，铁屑还原较经济（2）同上
（3）硫化碱还原
（4）铁屑还原、锌粉还原、氢化铝锂还原，铁屑还原较经济
（5）锌粉还原
（6）铁屑还原
（7）同（1）
（8）NaBH4
3、写出由氯苯制备4-乙酰氨基-2-苄基氨基苯甲醚的合成路线和各步反应的名称。

OCH 3
NHCOCH 3
NHCH 2Ph
Cl
Cl
NO 2
2
2
NaHS OCH 3
NH 2
NO 2CH 2Cl
OCH 3
NHCH 2Ph
NO 2
Fe, H O OCH 3
NHCH 2Ph
NH 2
HNO 3,H 2SO 4
CH 3COCl 硝化
硫化碱还原
N-烷基化
铁屑还原
N-酰基化
五、氧化反应
1、列出以下化合物在空气液相氧化时由难到易的次序。

由难到易次序是
CH(CH 3)2
CH 2CH 3
CH 3
C(CH 3)3
2、用高锰酸钾将甲基氧化成羧基时，为了控制介质的pH 值呈弱碱性，除了加入硫酸镁以外，还可以选用哪些廉价的化学试剂？ 由于高锰酸钾氧化有碱生成 MnO
4- +H 2O + 2e=MnO 2 +4OH -
为避免碱的副反应，加入酸性物质中和碱，通入酸性氧化物如二氧化碳、二氧化硫；酸性盐如NaH 2PO 4 ；弱酸如乙酸
3、简述对苯二酚的几种工业生产方法。

简述略
1）
OOH
OOH
OH
OH
2）
NH 2
O
O OH
OH
MnO [H]
3)
CH 3
CH 3
COOH
COOH
CONH 2
CONH 2
NH 2
NH 2
OH
OH
[O]
NH 3
NaNO H 2SO 4
H O +
4)
NO 2
NH 2
NH 2
NO 2
OH
OH
HNO 3
[H]
3NaNO H 2SO 4
H O +
H 2SO 4
[H]
NH 2
NH 2
4、简述制备以下产品的路线和主要工艺过程。

1)
CH 3
2
O 2COOH
NO 2
COOH
NH 2
CH 3COCl
COOH NHCOCH 3
3
NH
3
2
COOH
NH 2
O 2N
P O CN
NH 2
O 2N
H 2+O
2)
CH 3
CH 3Cl 2,hv
CH 2Cl
CH 2Cl
NaCN
CH 2CN
CH 2CN
H +O
CH 2CONH 2CH 2CONH 2NaClO
CH 2NH 2
CH 2NH 2
3)
CH 3
CH 3
2
2
COOH
COOH
5、对于由甲苯制备间硝基苯甲酸的两条合成路线进行评论。

1)
CH 3
KMnO COOH
HNO ,H SO COOH
NO 2
化学氧化工艺简单，设备投资小；原料成本较高，环保性差 2)
CH 3
COOH
COOH
NO 2
O 2, Co(AcO)
2
设备投资大，可连续化工艺，生产效率高，适用大吨位产品生产。

原料成本低，环保性好
六、重氮化反应
1、简述制备以下化合物的合成路线。

NH 2CH 3
NHNH 2CH 3
H 3C SO 3H CH 3Br F CH 3
NH 2F Cl CH 3COOH I ;;
(1)
(3)(2)(4)
Cl F
OH CH 3NO 2CHO NO 2NH 2NO 2NH 2Cl
Cl NH 2OC 2H 5CN
OC 2H 5
SO 3H
;
;(5)
(7)
(6)(8)
1)
NH 2
CH 3
NH 2
CH 3
SO 3H
H 2SO 4
CH COCl
CH 3
NHCOCH 3
SO 3H
NHCOCH 3
CH 3
SO 3H H 3C
H 3+O
NH 2
CH 3
H 3C SO 3H
2H 2SO 4
N 2+HSO 4-3
H 3C
SO 3H
Na 2SO 3
NHNH 2
CH 3
H 3C SO 3H
2)
CH 3
HNO CH 3
NO 2Fe, H 2O
CH 3
NH 2CH 3
NH 2
Br
NaNO , HCl
HBF CH 3
F
Br
3）、4）略
Cl
5)
HNO , H SO Cl
NO 2
KF DMF
F
NO 2
Fe, H 2
O
F
N 2+HSO 4-
3+F
OH
6）略
7)NH2
NO2
224
H PO
Cl Cl
NO2
Fe, H2O Cl Cl
NH2
8)
NH2
OCH3H SO
OCH3
NH3+
HSO-
3
3
H
+-
3H
3
CuCN NaCN
CN
SO3H
OCH3
2、写出由对硝基氯苯制备2-氯-4-硝基苯胺的两条合成路线，并进行评论。

1)
NH2
Cl
NO2
Cl
NO2
Cl, Fe
Cl
Cl
NO2
NH.H O
第一步反应活性较差，需较高反应温度，但选择性好；第二步氨解反应活性好反应2)
NH2
NO2
Cl
NO2
NH2
Cl
NO2
NH.H O Cl2,Fe
第一步氨解反应活性较差，第二步氯代反应活性好，但有可能有二氯代产物生成。

七、氨解反应
1、简述从蒽醌制备1-氨基蒽醌的三条合成路线，并进行评论。

1)
O
O
H O
O
O
Cl
CuSO4, NH3
O
O
NH2
蒽醌的1-位氯代副产物多，在钯催化下反应选择性较好。

氯代蒽醌氨解需铜盐催化，反应活性较差，
2)
O
O
NH3.H2O ,
O
O NH2
NO2
SO3H
蒽醌1-位磺化需汞盐催化，环保性差，废酸多
O O
NH3.H2O ,
O
O
NH2
蒽醌1-位硝化反应选择性较好，反应废酸多，环保性差
2、写出由萘制备以下2-氨基萘二磺酸的合成路线，并进行扼要说明。

八、烃基化反应
1、丙烯分别与苯胺、苯酚或苯相作用，可发生哪些类型的反应，生成什么主要产物？用什么催化剂？并列出其主要反应条件。

2、甲醛分别与苯胺、苯酚或甲苯相作用，可发生哪些类型的反应，生成什么主要产物？并列出其主要反应条件。

九、酰基化反应
1、乙酐分别与苯胺、苯酚或甲苯相互作用，可发生哪些类型的反应？可制得哪些产品？并列出其主要反应条件。

2、苯甲酰氯分别与苯胺、苯酚或氯苯相作用，可发生哪些类型的反应？可制得哪些产品？并列出其主要反应条件。

3、光气分别与苯胺、苯酚或N,N-二乙基苯胺相作用，可发生哪些类型的反应？可制得哪些产品？并列出其主要反应条件。

4、写出制备以下产品的合成路线和主要的工艺流程。

(1)(2)Cl OCH 3NH 2NO 2Cl OCH 3NH 2O 2N Cl
OCH 3NH 2NO 2(3)(4)OH OH (H 3C)3C 3)3CH 2CH 2C O OC 18H 35(5)C 6H 5NH 2OCN H 2NCO
十、水解反应
1、写出由丙烯制环氧丙烷的几种工业生产方法及其要点。

2、从基本原料出发，制备以下化合物，写出其工业上可行的合成路线、各步反应的名称和主要反应条件 。

HO NHC 2H 53(1)(2)OH NH 2SO 3H HO 3S (3)HOCH 2COOH COOH F F (4)。