高温煤焦油加氢技术和国内生产状况

高温煤焦油加氢技术和国内生产状况

发布时间：2014-08-11

随着我国经济的快速发展，对能源的需求越来越大，尤其是燃料油需求量的不断增加。石油作为不可再生的资源，显得日益紧缺。合理开发利用丰富的煤炭资源，以煤炭为原料生产煤焦油，采用加氢洁净技术，使煤焦油轻质化生产燃料油，是一条可行的发展之路。本文就高温煤焦油加氢的基本状况进行论述。

1 煤焦油种类、性质及化学组成

煤焦油是煤在干馏和气化过程中获得的液体产品，根据干馏温度和方法的不同，可得到以下几种煤焦油，即中低温（600～800℃）发生炉煤焦油（表1）；低温（450～650℃）干馏煤焦油（表2）；中温（900～1000℃）立式炉煤焦油（表3）；高温（1000℃）炼焦煤焦油（表4和表5）。无论哪种焦油均是具有刺激性臭味的黑色或黑褐色的黏稠液体，在20℃时的密度介于0.98～1.2g/cm3，并随温度的升高而降低。煤焦油是以芳香烃为主的有机混合物，含有1万多种化合物，可提取的约500种。目前，可提取并且有利用价值的约50种。其深加工所获得的轻油、酚、萘、洗油、蒽、咔唑、吲哚、沥青、燃料油等系列产品是合成塑料、合成纤维、农药、染料、医药、涂料、助剂及精细化工产品的基础原料，也是冶金、合成、建设、纺织、造纸、交通等行业的基本原料，许多产品是石油化工得不到的。因此，煤焦油加工可促进这些行业的发展，并且提高资源利用率，有利于环境保护和发展循环经济。

表1 中低温煤焦油和高温煤焦油的组分对比

表2 低温煤焦油化学分析和金属元素分析

表3 中温煤焦油化学分析和金属元素分析

表4 高温煤焦油化学分析和金属元素分析

表5 高温煤焦油金属含量分析（μg/g）

2 煤焦油加氢原理、分类及特点

2.1 加氢原理

煤焦油中含有大量的芳烃、胶质、沥青质，在高温、高压和催化剂的作用下，经

过加氢精制和加氢裂化并裂解开环，可使煤焦油中大量的不饱和烃、芳烃、胶质、沥青质饱和，获得低分子量的饱和烃，加氢脱出S、N、O和金属杂原子，降低了硫和芳烃的含量，改善其安定性，可获得石脑油和优质燃料油添加剂。其反应机理如下：

加氢脱硫反应：

C12H8S +2H2 → C10H10 + H2S

加氢脱氮反应

C5H5N +5H2 → C5H12＋NH3

芳烃加氢反应

C10H8+5H2 → C5H18

烯烃加氢反应

R-CH = CH2 + H2 → RCH2CH3

加氢裂化反应

C10H22 +H2 → C4H10+C6H14

加氢脱金属反应

MeS + H2 → Me + H2S

2.2 分类与特点

煤焦油加氢主要分为中低温煤焦油加氢和高温煤焦油加氢。中低温煤焦油和高温煤焦油的区别较大，高温煤焦油是低温焦油在高温下二次分解的产物，高温煤焦油密度较大，在1.10～1.21 g/cm3，硫、氮、氧含量高，多环芳烃含量较高，碳氢比大，黏度大，机械杂质含量高，容易缩合成焦，致使高温煤焦油加氢比中低温煤焦油加氢难度大。

3 高温煤焦油加氢制燃料油的方法

3.1 溶剂萃取法

脱水脱渣后的煤焦油，在溶剂萃取单元分离出萃取油和萃余油，萃取油进行加氢轻质化，萃余油进行延迟焦化，此法目前已完成工业化实验，工艺流程见图1。

3.2 固定床加氢精制裂化法

经过脱水、脱盐预处理后的原料煤焦油，在减压蒸馏塔切取350℃前馏分，经过加氢精制，再经过分馏实现轻质化（在黑龙江宝泰隆实现了工业化生产）。加氢精制的尾油经过加氢裂化也进入分馏系统，工艺流程见图2。

3.3 悬浮床加氢法

原料煤焦油经过预处理，300℃前的馏分进入提酚、提萘装置。提酚、提萘后的馏分油进入提质加氢单元生产燃料油；300℃后的馏分进入悬浮床加氢后，再经过常减压蒸馏分出轻质组分进入加氢单元，重质组分循环进入到悬浮床加氢，此方法目前已完成工业化实验，工艺流程见图3。

4 高温煤焦油加氢的技术难点和重点

4.1 难点

（1）提升加氢精制和裂化馏分油产率。原因在于高温煤焦油组分复杂、馏分重、沥青质含量高，加氢难度大，需要选用或开发高活性的催化剂，提高加氢转化率。（2）柴油调和组分的密度偏高，为0.88g/cm3, 十六烷值偏低，仅为36。汽油调和组分的辛烷值偏低，仅为60～64。

（3）降低催化剂的结焦几率，延长催化剂的使用寿命。

（4）催化剂的选择。国内市场煤焦油加氢催化剂的厂家较多，选择合适的催化剂能提高加氢转化率和燃料油质量，延长催化剂使用寿命。

4.2 重点

（1）反应温度。提高反应温度有利于反应深度，但氢气耗量增加，稠环化合物易缩合成焦，造成催化剂结焦失效。

（2）反应压力。提高反应压力，有利于芳烃的加氢饱和，改善产品质量，减缓催化剂结焦，但会增加设备的投资和使用费用。

（3）体积空速。提高体积空速可以提高加氢装置的处理能力，但需要提高反应温度；降低体积空速可以降低反应温度，延长催化剂的使用寿命，但降低了生产能力。

（4）氢油体积比。对于煤焦油加氢，要求有很高的氢油比。一方面是因为煤焦油加氢过程需大量消耗氢气，高氢油比可保证在反应器始终保持较高的氢浓度，维持系统足够的氢分压；另一方面因为加氢是放热反应，需要足量氢气带走反应热量。但过高的氢油体积比将消耗大量的氢气。

（5）安全。煤焦油加氢反应温度高、压力大，而且临氢，具有易燃易爆特点，需要采用良好的PLC、DCS、ESD自动控制装置，生产装置需要设置可燃气体、有毒气体报警系统。

（6）工艺参数。选择合适的催化剂和工艺参数，煤焦油经过加氢处理，重组分胶质、沥青质转化为轻质组分比较完全，芳烃得到饱和并开环，得到的柴油选择性处于较佳范围，十六烷值得到大幅提升。

5 国内煤焦油加氢的生产状况

高温煤焦油比低温煤焦油密度高，硫、氮、氧含最高，多环芳烃含量较高，碳氢比大，黏度大，机械杂质含量高，容易缩合成焦。由于高温煤焦油的这些特性，导致高温煤焦油加氢比中低温煤焦油加氢难度大。目前国内中低温煤焦油加氢工业化生产单位较多，如内蒙古庆华化工公司、陕煤集团神木天元化工有限公司、陕煤基秦能源化工有限公司、神木富油能源科技有限公司等，高温煤焦油加氢工业化还处于初级阶段，还没有大规模产业化。国内首套高温煤焦油加氢生产单位黑龙江宝泰隆10万t/a高温煤焦油固定床加氢装置于 2009年7月投产，经过近2年的工艺技术改造，2011年4月达到稳定生产，为企业创造了良好的经济