不同晶型磷酸铁的制备及与磷酸亚铁锂间的相互转换关系

不同晶型磷酸铁的制备及与磷酸亚铁锂间的相互转换关系

磷酸铁FePO4价廉低毒是一种较有潜力的锂离子电池正极材料,化学锂化后的磷酸铁即橄榄石结构的LiFePO4更是受到学术界和产业界的广泛关注。最近,很多人已经开始致力于对未锂化磷酸铁的探索研究,此类型的化合物种类繁多,在自然界中多以矿物形式存在,它们的化学计量比,结构,以及晶体中所含的结晶水都不尽相同。很明显考虑到材料的比容量以及循环性能等因素,并不是所有的材料都适合应用于电池。本论文通过合成不同晶型的FePO4/FePO4·nH2O,利用电化学嵌锂、高温固相嵌锂的方法,较为系统的研究了其与橄榄石结构LiFePO4间的相互转变关系。并运用XRD、SEM、IR、Raman、TG-DSC、实验电池充放电性能测试等技术对所制不同晶型的FePO4/FePO4·nH2O及相应嵌锂产品的结构和电化学性能进行了探究,其主要研究内容与结论如下：FePO4/FePO4、nH2O的制备：三方晶系FePO4,属P3132空间群,以Fe和H3P04为反应原料,采用超声波混料的方法使反应物充分混合,前躯体在空气气氛高温煅烧条件下,生成了颗粒尺寸较大高度结晶化的磷酸铁样品；单斜晶系FePO4·2H2O,属P21/n空间群,以Na3P04-12H20与FeCl3·6H2O 为反应原料,盐酸调节反应体系的pH,采用水热合成法165℃在高温反应釜中反应48h,获得带有两个结晶水的磷酸铁样品；无定形的FePO4·nH2O,以Na3P04"12H20与FeCl3·6H2O为反应原料,盐酸调节反应体系的pH,采用共沉淀法在室温下合成带有结晶水无定形的磷酸铁样品,XRD显示其呈不规则颗粒状。不同晶型FePO4/FePO4·nH2O嵌锂后与LiFePO4相间的转变关系：1、三方晶系FePO4电化学嵌锂过程并不改变宿主结构的构架,FePO4在首次放电过程中嵌入锂离子生成LixFePO4物相。由充放电曲线可以看出,其充放电平台较橄榄石结构的LiFePO4要低,不具备正交晶系LiFePO4材料的典型充放电曲线特征。三方晶系

FePO4其呈高度的结晶态,颗粒尺寸较大,处于电化学惰性状态。本文采用一种新的处理方法—湿法球磨,即以丙酮为溶剂将材料与乙炔黑混合球磨,而使电化学性能得到有效改善,并探讨了不同煅烧温度对FePO4材料的晶体结构、形貌及电化学性能的影响。结果表明样品在400-700℃下煅烧24h,当煅烧温度为400℃时,产物为无定形态；煅烧温度为500℃时产物结晶,但未结晶化,且仍存在无定形物；当煅烧温度达到500℃以上时所得三方晶系FePO4,其表面有玻璃态物质生成严重影响产物活性,充放电比容量都较低。经与乙炔黑进行湿法球磨后,颗粒尺寸减小,研磨产生新的比表面,可以使比容量显著提升；长时间研磨可能将得到的细小颗粒又重新团聚在一起,粒径增大,与电解液和导电剂的接触面积减小,对比容量会产生不利的影响,因此球磨时间要进行适当的控制。2、单斜晶系FePO4·2H2O电化学嵌锂过程,首次放电后可嵌入0.7摩尔的Li,形成Li0.7FePO4·2H2O物相,但从电池电压的变化曲线观察到此体系的平均电压在2.8-2.7V左右,要远小于橄榄石结构LiFePO4的充放电平台,说明经过电化学嵌锂过程,生成物不具备正交晶系LiFePO4的结构,其呈现的是单一相反应的特点。相比于三方晶系,纯相的FePO4·2H2O没有经过任何处理,其首次放电比容量达到106mAh/g。经SEM测试显示样品为一些近似规则的菱形颗粒,颗粒尺寸适宜；傅里叶红外光谱和拉曼散射光谱显示[FePO4]框架机构中存在强烈的诱导效应,这些因素都会对其电化学性能造成影响。由于部分锂离子在首次放电循环中很难脱出,在之后的循环过程中造成嵌锂的分数一直在减小,比容量大幅度降低,材料容量的衰减与本身的电导率有关。3、无定形FePO4·nH2O电化学嵌锂过程,首次放电Li嵌入宿主结构,由于材料中的活性物质尚未被激活,造成首次放电容量较低。当材料经过一次充放电循环过程之后,样品充分表现出其嵌锂能力,第二次放电比容量显著提升,研究表明可逆脱出和嵌入锂离子的能力越大,材料的电化学性能越好。在

之后的循环过程中,受材料自身电导率的影响,放电容量出现轻微的衰减。无定形FePO4·nH2O电化学嵌锂过程表现出了单一相反应的特征,与LiFePO4/FePO4的两相反应有所不同,生成产物的充放电曲线并不具备橄榄石结构LiFePO4的典型充放电特征。相比于三方晶系与单斜晶系的磷酸铁,无定形FePO4·nH2O电化学嵌锂后的性能要优于前两者,原因是样品呈自然的无定形态,锂离子能够可逆脱出和嵌入宿主结构的分数增大,而颗粒较小,缩短了锂离子的扩散距离,加快了锂离子的扩散速率。4、高温固相嵌锂,对于三方晶系FePO4,单斜晶系和无定形FePO4·nH2O,结果表明不论前躯体为何种晶型通过高温碳热还原过程,前躯体磷酸铁的晶型都发生了转变。经XRD图谱显示都能够生成橄榄石结构的LiFePO4,合成的样品都具有LiFePO4典型的充放电曲线特征,表现出明显的两相反应特点。探讨了不同含量的碳还原剂对材料电化学性能的影响,随着碳还原剂含量的增加,以不同晶型前躯体合成样品的首次充放电容量都出现了递增的趋势。所合成的LiFePO4/C复合材料,在小倍率放电条件下,容量衰减较小,而在大倍率放电条件下,电极极化现象较为严重,电流较大进而导致在充放电过程中LiFePO4的结构发生畸变,锂离子在LiFePO4宿主结构中可逆的脱出和嵌入受到限制,容量出现大幅度的衰减。通过对比三种LiFePO4/C 材料在相同含碳量下的放电比容量得出,以无定形磷酸铁为前驱体经过高温固相嵌锂后的产物放电比容量最高,单斜晶系次之,三方晶系最低,原因是前驱体的颗粒尺寸和形貌对产物造成了一定的影响。因采用的是高温还原传统的合成方法,材料的特性受到合成温度,煅烧时间,碳添加剂的含量,杂质等因素的影响。