功能型氨基聚硅氧烷的制备及其应用
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( 1) 将氨基 硅油 AV 溶 于适当 溶剂 ( 如 甲苯、 苯) 中, 搅 拌溶解后 缓慢滴加 适量烷 基化试 剂 WL
( 如硫酸二甲酯) , 在 80 e 下回流反应 4h, 然后减压 除去溶剂即可制得[ 1] 。
( 2) 以含氢硅油与缩水甘油烯丙醚 反应, 生成 带环氧基团的硅油, 然后与二甲胺反应生成有机硅 叔胺, 再与氯甲烷在压力下反应获得[ 9, 12] 。
羧基改性氨基硅油因分子中同时含有羧基和氨 基两种阴、阳离子基团, 故属两性硅油, 能在更宽的 pH 值范围内使用, 也可与各种阴、阳离子助剂混配, 所以应用面更广。两性硅油中小分子季铵化甜菜碱 硅油在洗涤剂、化妆品、洗发护发用品的配方中应用 较多; 高聚合度的两性硅油则在织物整理方面显示 出它们的特性, 特别在毛、毛/ 涤混纺织物的整理方 面, 该硅油既能使纤维柔软, 加工过程不褪色, 又可 除去其表面不均匀的光斑[ 14] 。羧基改 性氨基硅油 的合成主要采用亲核加成反应, 即氨基硅油与环状 二元酸酐( 如马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐) 按 比例在一定温度下反应而成[ 14, 15] 。 1. 5 其它改性氨基硅油
( 2) 以低含氢硅油为原料, 通过含氢硅油与 A- 烯 基环氧化合物及 A- 烯基聚醚的硅氢化加成反应先制 成聚醚/ 环氧硅油中间体, 然后再用有机胺进行胺化 或胺解开环反应获得[ 7, 8] 。用时将醚化改性氨基硅 油加醋酸中和至 pH 值 为 6. 5, 水稀 释至一定固含 量。主要用于白色聚酯/ 粘胶纤维织物后整理。浴 比: 1 ︰ 100; 整理 工 艺: 一 浸 一 轧, 轧 余 率 70% , 100 e 烘干, 160 e 定型 30s。整理后不仅织物柔软、 滑爽, 且拥有优异的吸湿性和易修色特性[ 8] 。 1. 3 季铵化改性氨基硅油
将季铵盐改性氨基硅油用于纯棉织物整理。整 理后织物较未整理的撕破强力稍有增加, 对金黄色葡 萄球菌、大肠杆菌和白色念珠球菌 24h 后的抑菌率分 别达到 98. 12% 、96. 86% 、95. 14% , 显示广谱抗菌效 果和较高抗菌率, 且安全无毒、无致酶反应[ 13] 。把含 季铵羧酸盐的聚硅氧烷配成 5% 的丙醇溶液, 处理含 湿量 70% 的聚酯纤维, 然后在 175 e 烘干 60s, 可使纤 维表面的电阻率降低 4~ 5 个数量级[ 12] 。 1. 4 羧基改性氨基硅油
Key words amino- polysilox ane, modifying , functional am ino- po ly silo xane, pr epar ation
氨基聚硅氧烷( 简称氨基硅油) 除具有一般硅油 表面张力小、无毒、无腐蚀等特性外, 因其分子链上 氨基极性强、反应性高, 使其在许多领域得到广泛应 用。但氨基硅油也存在一些问题[ 1, 2] : ¹ 氨烃基中氨 基上氢原子在光、热作用下极易被氧化, 且双氨型结 构( 如氨乙基氨丙基硅油) 侧链 C位置上氨丙基具有 协同加速伯胺基氧化分解的作用, 会促使形成发色 团, 导致整理的织物泛黄; º 氨基的引入并没有提高 聚二甲基硅氧烷的亲水性, 反而增加了疏水性, 经其 整理的纯棉织物不亲水, 服用性能大大降低; » 因氨 基分布不均匀, 导致乳液的稳定性较差, 贮存和使用 过程中易漂油, 沾污织物, 粘结辊筒等。为此, 开发 功能型氨基硅油十分必要。近年来, 相继研发了多
# 64 #
化工新型材料
第 33 卷
特有的手感, 甚至会使织物的表面发涩[ 2] , 且过大的 酰化改性程度也会降低乳液的稳定性。实验证明, 酰化剂用量控制在使硅油分子中 30% ~ 70% 氨基转 化为酰胺基这一范围较适宜[ 2, 3] 。酰化改性氨基硅油 的方法主要有本体聚合和乳液聚合法 2 种[ 3~ 5] :
( 1) 本体聚合法是在氮气保护下将氨基硅油( 主 链末端含 SiOH 、SiOR 基的氨乙基氨丙基硅油) 加热 至 80~ 110 e , 加适量酰化剂、交 联剂( 如甲基三乙 氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚等) 反 应 1~ 3h 获得。用时加复配的非离子表面活性剂、 助溶剂和水进行乳化, 水稀释至所需浓度即可[ 4, 5] 。
氟烃基改性氨基硅油是氨基硅油用活性氟代化 合 物 ( 如 CH 2 = CH C8 F17 、CH 2 = C ( CH 3 ) CH 2 C10 F 21 、CF3 ( CF2 ) 7 ( CH 2 ) 11 O COCH = CH2 ) 改性, 可使 其既有氨基硅油的柔软性与手感, 又有氟代物的拒 水、拒油污性能。如氨乙基氨丙基硅油用全氟辛酸 甲酯改性, 室温下反应 1h, 100 e 再搅拌 8h, 产物溶 于 Cl2 FCCFCl2 配成 0. 5% 的溶液, 喷涂于棉、聚酯、 尼龙等表面, 溶剂挥发后, 此类纤维表面柔软、光滑, 有良好的拒水、拒油污效果[ 16] 。
季铵化改性氨基硅油具有杀菌、抑菌能力。与 纤维结合牢固和抗 菌效果好、无毒 无害, 可用于内 衣、床单和手术用纺织品的整理[ 9] 。在木材、皮革、 聚氨酯、橡胶、人造纤维、各种硅酸盐表面涂料中适 当添加有机硅季铵盐, 可增强抗菌防霉效果。季铵 化改性氨基硅油的合成方法有以下 3 种[ 9~ 12] :
[ 7 ] OcLenick J R. [ P] . U S : 4973643, 1990-11- 27 [ 8 ] 安秋凤, 孙文革, 黄良仙. [ J] . 有机硅材料, 2001, 15( 4) B 15~ 19 [ 9 ] 李俊英, 冯圣玉, 李天锋. [ J] . 日用化学工业, 2003( 4) B 249~ 251 [ 10] 蔡翔, 刘侃, 苏开第. [ J] . 印染助剂, 2000, 17( 6) B 22~ 25
[ 11] OcL enick J R, [ P] . U S : 5098979, 1992- 3-24
基金项目: 陕西省科技厅自然科学计划发展项目( 2002K 08-G 10) 作者简介: 黄良仙, 女, 副教授, 主要从事纺织助剂的研究。
种功能型氨基硅油, 如酰化型、醚化型、季铵化型、羧 基化型等改性氨基硅油, 下面介绍几种有使用价值 的功能型氨基硅油的制备、特性及应用。
1 改性氨基硅油的制备、特性和应用
醚化改性氨基硅油带有非离子型亲水基团, 能 降低表面张力, 且可以任意比例与水混溶, 主要用于 纺织印染和日用化工等领域。制备醚化改性氨基硅 油的方法一般有 2 种[ 6~ 8] :
( 1) 氨基硅油与端基为环氧基或烯基的聚醚( 如 烯丙基聚醚、聚氧乙烯聚氧丙烯缩水甘油醚) 等进行 加成聚合反应制得[ 6] 。
1. 1 酰化改性氨基硅油 酰化改性氨基硅油是用酰化剂如丁内酯、二烷
基碳酸酯、草酸二 烷基酯等 将氨基硅 油酰化, 使氨 基/ 胺基部分转化为酰胺基, 活性降低不易被氧化, 故可抑制氨基硅油的泛黄性[ 1] ; 另外, 也可改善氨基 硅油乳液的粘辊性, 提高动态抗剪切稳定性, 且使整 理织物的白度、吸湿性和抗静电性适当增加[ 3] , 但酰 化度控制不当易使氨基硅油失去其原有的柔软性与
§ 用 [ C8 H 17 CH = CH ( CH 2 ) 7 N ( CH 3 ) ( CH 2 CH 2 O H ) 2 ] + Cl- 、琥珀酸酐和溶剂甲苯在 85 e 反应 10h, 然后 加 入( C2 H 5 O ) 3 Si ( CH2 ) 3 N H 2 回 流 搅拌 2h, 再于 60 e 下抽真空除去溶剂得到[ 12] 。
关键词 氨基聚硅氧烷, 改性, 功能型氨基聚硅氧烷, 制备
Preparation and application of functional amino-polysiloxane
H uang Liangx ian An Qiuf eng Ding H o ng mei L i L insheng
( Chem ist ry and Chemical Engineering Col leg e, Shaan Xi Universit y of Science and T echno logy , Xianyang 712081)
第 33 卷第 6 期 2005 年 6 月
应用技术
化 工新型材料 N EW CHEM ICA L M A T ERIA LS
V ol1 33 N o1 6 # 63 #
功能型氨基聚硅氧烷的制备及其应用
黄良仙 安秋凤 丁红梅 李临生 ( 陕西科技大学化学与化工学院, 咸阳 712081)
摘 要 介绍了酰化改性氨基聚硅氧烷、醚化改性氨基聚硅氧烷、羧基改性氨基聚硅氧烷和季铵 化改性氨基聚硅氧烷等功能型氨基聚硅氧烷的特性, 简述了其合成过程及应用, 并对其发展前景进行 了预测。
( 3) 拓宽应用领域, 即研制通用型产品。开发一 剂多用的多功能产品, 除能用于织物整理外, 还能用 于纸张、皮革、化妆品、洗发护发品等领域。
参考文献
1993, 82( 9) B 58~ 65
[ 2 ] 陈荣圻. [ J] . 印染助剂, 2002, 19( 2) B 1~ 5 [ 3 ] 王春娇, 苏开第, 危想平等. [ J] . 有机硅材料, 2004, 18( 5) B 16
~ 19
[ 4 ] Czech A M . [ P] . U S: 5593611, 1997-01-14 [ 5 ] 安秋凤, 李临生, 陈孔昌. [ J] . 印染助剂, 2000, 17( 5) B 11~ 14
[ 6 ] Cray S E, R enand F A D. [ P] . E P: 399706, 1989
Abstract T he character istics of acylating modified amino- po ly silo xane、etherificat ing mo dified amino- po lysilox-
ane、car bo xy lat ing modified amino- polysilox ane、quater nar izating functio nal polysilox ane and so o n w ere int roduced. T he sy nt heses and applicatio ns of functional am ino- po ly silo xane w ere discussed. I n addition, the development t rend and research directio n o f functio nal amino- polysilox ane w ere fo recasted.
阻燃型氨基硅油是用含乙烯基或环氧基的有机 溴( 或磷) 化物和氨基硅油进行加成反应, 可制得具 有阻燃效果的改性氨基硅油。它可用表面活性剂乳
第6期
黄良仙等: 功能型氨基聚硅氧烷的制备及其应用
# 65 #
化后使用, 也 可Fra Baidu bibliotek于甲苯、石油 醚等有机 溶剂中使 用。特别适合整理聚酯纤维织物, 在赋予阻燃性的 同时还能改善平滑性[ 17 ] 。
2 发展前景
( 1) 多功能化合一的产品。今后开发的新颖有 机硅油在保持原有的优异特性的基础上, 应同时具 有某些新的附加的特性, 如吸湿性、阻燃防火、抗菌 杀菌性、抗紫外线吸收、防水防油污等功能, 以满足 不同行业或领域的不同需求。
( 2) 开发低温( 室温) 固化型产品。目前, 大多数 织物经整理剂整理后, 需要在 100 e 左右烘干, 再经 150~ 180 e 高温定型才能产生较好的耐久性, 这对 应用不便, 开发-低温干燥. 产品将会更经济和方便。
( 2) 乳液聚合法是先用酰化剂将氨基硅烷偶联 剂酰化, 然后再与 D4( 八甲基环四硅氧烷) 、乳化剂、 水经乳液聚合制成酰化改性氨基有机硅乳液[ 3] 。
酰化改性氨基硅油常用于棉、腈纶织物的柔软 整理, 也在抛光剂、涂料助剂及树脂改性剂、个人护 理用品中得到广泛应用。 1. 2 醚化改性氨基硅油
( 如硫酸二甲酯) , 在 80 e 下回流反应 4h, 然后减压 除去溶剂即可制得[ 1] 。
( 2) 以含氢硅油与缩水甘油烯丙醚 反应, 生成 带环氧基团的硅油, 然后与二甲胺反应生成有机硅 叔胺, 再与氯甲烷在压力下反应获得[ 9, 12] 。
羧基改性氨基硅油因分子中同时含有羧基和氨 基两种阴、阳离子基团, 故属两性硅油, 能在更宽的 pH 值范围内使用, 也可与各种阴、阳离子助剂混配, 所以应用面更广。两性硅油中小分子季铵化甜菜碱 硅油在洗涤剂、化妆品、洗发护发用品的配方中应用 较多; 高聚合度的两性硅油则在织物整理方面显示 出它们的特性, 特别在毛、毛/ 涤混纺织物的整理方 面, 该硅油既能使纤维柔软, 加工过程不褪色, 又可 除去其表面不均匀的光斑[ 14] 。羧基改 性氨基硅油 的合成主要采用亲核加成反应, 即氨基硅油与环状 二元酸酐( 如马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐) 按 比例在一定温度下反应而成[ 14, 15] 。 1. 5 其它改性氨基硅油
( 2) 以低含氢硅油为原料, 通过含氢硅油与 A- 烯 基环氧化合物及 A- 烯基聚醚的硅氢化加成反应先制 成聚醚/ 环氧硅油中间体, 然后再用有机胺进行胺化 或胺解开环反应获得[ 7, 8] 。用时将醚化改性氨基硅 油加醋酸中和至 pH 值 为 6. 5, 水稀 释至一定固含 量。主要用于白色聚酯/ 粘胶纤维织物后整理。浴 比: 1 ︰ 100; 整理 工 艺: 一 浸 一 轧, 轧 余 率 70% , 100 e 烘干, 160 e 定型 30s。整理后不仅织物柔软、 滑爽, 且拥有优异的吸湿性和易修色特性[ 8] 。 1. 3 季铵化改性氨基硅油
将季铵盐改性氨基硅油用于纯棉织物整理。整 理后织物较未整理的撕破强力稍有增加, 对金黄色葡 萄球菌、大肠杆菌和白色念珠球菌 24h 后的抑菌率分 别达到 98. 12% 、96. 86% 、95. 14% , 显示广谱抗菌效 果和较高抗菌率, 且安全无毒、无致酶反应[ 13] 。把含 季铵羧酸盐的聚硅氧烷配成 5% 的丙醇溶液, 处理含 湿量 70% 的聚酯纤维, 然后在 175 e 烘干 60s, 可使纤 维表面的电阻率降低 4~ 5 个数量级[ 12] 。 1. 4 羧基改性氨基硅油
Key words amino- polysilox ane, modifying , functional am ino- po ly silo xane, pr epar ation
氨基聚硅氧烷( 简称氨基硅油) 除具有一般硅油 表面张力小、无毒、无腐蚀等特性外, 因其分子链上 氨基极性强、反应性高, 使其在许多领域得到广泛应 用。但氨基硅油也存在一些问题[ 1, 2] : ¹ 氨烃基中氨 基上氢原子在光、热作用下极易被氧化, 且双氨型结 构( 如氨乙基氨丙基硅油) 侧链 C位置上氨丙基具有 协同加速伯胺基氧化分解的作用, 会促使形成发色 团, 导致整理的织物泛黄; º 氨基的引入并没有提高 聚二甲基硅氧烷的亲水性, 反而增加了疏水性, 经其 整理的纯棉织物不亲水, 服用性能大大降低; » 因氨 基分布不均匀, 导致乳液的稳定性较差, 贮存和使用 过程中易漂油, 沾污织物, 粘结辊筒等。为此, 开发 功能型氨基硅油十分必要。近年来, 相继研发了多
# 64 #
化工新型材料
第 33 卷
特有的手感, 甚至会使织物的表面发涩[ 2] , 且过大的 酰化改性程度也会降低乳液的稳定性。实验证明, 酰化剂用量控制在使硅油分子中 30% ~ 70% 氨基转 化为酰胺基这一范围较适宜[ 2, 3] 。酰化改性氨基硅油 的方法主要有本体聚合和乳液聚合法 2 种[ 3~ 5] :
( 1) 本体聚合法是在氮气保护下将氨基硅油( 主 链末端含 SiOH 、SiOR 基的氨乙基氨丙基硅油) 加热 至 80~ 110 e , 加适量酰化剂、交 联剂( 如甲基三乙 氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚等) 反 应 1~ 3h 获得。用时加复配的非离子表面活性剂、 助溶剂和水进行乳化, 水稀释至所需浓度即可[ 4, 5] 。
氟烃基改性氨基硅油是氨基硅油用活性氟代化 合 物 ( 如 CH 2 = CH C8 F17 、CH 2 = C ( CH 3 ) CH 2 C10 F 21 、CF3 ( CF2 ) 7 ( CH 2 ) 11 O COCH = CH2 ) 改性, 可使 其既有氨基硅油的柔软性与手感, 又有氟代物的拒 水、拒油污性能。如氨乙基氨丙基硅油用全氟辛酸 甲酯改性, 室温下反应 1h, 100 e 再搅拌 8h, 产物溶 于 Cl2 FCCFCl2 配成 0. 5% 的溶液, 喷涂于棉、聚酯、 尼龙等表面, 溶剂挥发后, 此类纤维表面柔软、光滑, 有良好的拒水、拒油污效果[ 16] 。
季铵化改性氨基硅油具有杀菌、抑菌能力。与 纤维结合牢固和抗 菌效果好、无毒 无害, 可用于内 衣、床单和手术用纺织品的整理[ 9] 。在木材、皮革、 聚氨酯、橡胶、人造纤维、各种硅酸盐表面涂料中适 当添加有机硅季铵盐, 可增强抗菌防霉效果。季铵 化改性氨基硅油的合成方法有以下 3 种[ 9~ 12] :
[ 7 ] OcLenick J R. [ P] . U S : 4973643, 1990-11- 27 [ 8 ] 安秋凤, 孙文革, 黄良仙. [ J] . 有机硅材料, 2001, 15( 4) B 15~ 19 [ 9 ] 李俊英, 冯圣玉, 李天锋. [ J] . 日用化学工业, 2003( 4) B 249~ 251 [ 10] 蔡翔, 刘侃, 苏开第. [ J] . 印染助剂, 2000, 17( 6) B 22~ 25
[ 11] OcL enick J R, [ P] . U S : 5098979, 1992- 3-24
基金项目: 陕西省科技厅自然科学计划发展项目( 2002K 08-G 10) 作者简介: 黄良仙, 女, 副教授, 主要从事纺织助剂的研究。
种功能型氨基硅油, 如酰化型、醚化型、季铵化型、羧 基化型等改性氨基硅油, 下面介绍几种有使用价值 的功能型氨基硅油的制备、特性及应用。
1 改性氨基硅油的制备、特性和应用
醚化改性氨基硅油带有非离子型亲水基团, 能 降低表面张力, 且可以任意比例与水混溶, 主要用于 纺织印染和日用化工等领域。制备醚化改性氨基硅 油的方法一般有 2 种[ 6~ 8] :
( 1) 氨基硅油与端基为环氧基或烯基的聚醚( 如 烯丙基聚醚、聚氧乙烯聚氧丙烯缩水甘油醚) 等进行 加成聚合反应制得[ 6] 。
1. 1 酰化改性氨基硅油 酰化改性氨基硅油是用酰化剂如丁内酯、二烷
基碳酸酯、草酸二 烷基酯等 将氨基硅 油酰化, 使氨 基/ 胺基部分转化为酰胺基, 活性降低不易被氧化, 故可抑制氨基硅油的泛黄性[ 1] ; 另外, 也可改善氨基 硅油乳液的粘辊性, 提高动态抗剪切稳定性, 且使整 理织物的白度、吸湿性和抗静电性适当增加[ 3] , 但酰 化度控制不当易使氨基硅油失去其原有的柔软性与
§ 用 [ C8 H 17 CH = CH ( CH 2 ) 7 N ( CH 3 ) ( CH 2 CH 2 O H ) 2 ] + Cl- 、琥珀酸酐和溶剂甲苯在 85 e 反应 10h, 然后 加 入( C2 H 5 O ) 3 Si ( CH2 ) 3 N H 2 回 流 搅拌 2h, 再于 60 e 下抽真空除去溶剂得到[ 12] 。
关键词 氨基聚硅氧烷, 改性, 功能型氨基聚硅氧烷, 制备
Preparation and application of functional amino-polysiloxane
H uang Liangx ian An Qiuf eng Ding H o ng mei L i L insheng
( Chem ist ry and Chemical Engineering Col leg e, Shaan Xi Universit y of Science and T echno logy , Xianyang 712081)
第 33 卷第 6 期 2005 年 6 月
应用技术
化 工新型材料 N EW CHEM ICA L M A T ERIA LS
V ol1 33 N o1 6 # 63 #
功能型氨基聚硅氧烷的制备及其应用
黄良仙 安秋凤 丁红梅 李临生 ( 陕西科技大学化学与化工学院, 咸阳 712081)
摘 要 介绍了酰化改性氨基聚硅氧烷、醚化改性氨基聚硅氧烷、羧基改性氨基聚硅氧烷和季铵 化改性氨基聚硅氧烷等功能型氨基聚硅氧烷的特性, 简述了其合成过程及应用, 并对其发展前景进行 了预测。
( 3) 拓宽应用领域, 即研制通用型产品。开发一 剂多用的多功能产品, 除能用于织物整理外, 还能用 于纸张、皮革、化妆品、洗发护发品等领域。
参考文献
1993, 82( 9) B 58~ 65
[ 2 ] 陈荣圻. [ J] . 印染助剂, 2002, 19( 2) B 1~ 5 [ 3 ] 王春娇, 苏开第, 危想平等. [ J] . 有机硅材料, 2004, 18( 5) B 16
~ 19
[ 4 ] Czech A M . [ P] . U S: 5593611, 1997-01-14 [ 5 ] 安秋凤, 李临生, 陈孔昌. [ J] . 印染助剂, 2000, 17( 5) B 11~ 14
[ 6 ] Cray S E, R enand F A D. [ P] . E P: 399706, 1989
Abstract T he character istics of acylating modified amino- po ly silo xane、etherificat ing mo dified amino- po lysilox-
ane、car bo xy lat ing modified amino- polysilox ane、quater nar izating functio nal polysilox ane and so o n w ere int roduced. T he sy nt heses and applicatio ns of functional am ino- po ly silo xane w ere discussed. I n addition, the development t rend and research directio n o f functio nal amino- polysilox ane w ere fo recasted.
阻燃型氨基硅油是用含乙烯基或环氧基的有机 溴( 或磷) 化物和氨基硅油进行加成反应, 可制得具 有阻燃效果的改性氨基硅油。它可用表面活性剂乳
第6期
黄良仙等: 功能型氨基聚硅氧烷的制备及其应用
# 65 #
化后使用, 也 可Fra Baidu bibliotek于甲苯、石油 醚等有机 溶剂中使 用。特别适合整理聚酯纤维织物, 在赋予阻燃性的 同时还能改善平滑性[ 17 ] 。
2 发展前景
( 1) 多功能化合一的产品。今后开发的新颖有 机硅油在保持原有的优异特性的基础上, 应同时具 有某些新的附加的特性, 如吸湿性、阻燃防火、抗菌 杀菌性、抗紫外线吸收、防水防油污等功能, 以满足 不同行业或领域的不同需求。
( 2) 开发低温( 室温) 固化型产品。目前, 大多数 织物经整理剂整理后, 需要在 100 e 左右烘干, 再经 150~ 180 e 高温定型才能产生较好的耐久性, 这对 应用不便, 开发-低温干燥. 产品将会更经济和方便。
( 2) 乳液聚合法是先用酰化剂将氨基硅烷偶联 剂酰化, 然后再与 D4( 八甲基环四硅氧烷) 、乳化剂、 水经乳液聚合制成酰化改性氨基有机硅乳液[ 3] 。
酰化改性氨基硅油常用于棉、腈纶织物的柔软 整理, 也在抛光剂、涂料助剂及树脂改性剂、个人护 理用品中得到广泛应用。 1. 2 醚化改性氨基硅油