第四章液相合成法的主要反应类型

第四章液相合成法的主要反应类型
（2）溶液的温度 水解反应为中和反应的逆反应，是吸热
反应，因此，升高温度，水解常数增大，水 解度也增大，有利于水解反应完全。
通常对一些在常温不能水解或部分水解 的金属盐类，可通过升高温度的方法来制备 金属氧化物，如 FeCl3紫色溶液由于部分水 解而呈黄色，升高到60℃以上即可使Fe3＋水 解成橙红色的FeOOH或Fe2O3溶胶或沉淀。
（1）金属醇盐
金属醇盐是具有M－O－C键的有机金属化合物的一种，它 的通式为M（OR）n，其中M是金属，R是烷基或丙烯基。 它的合成受金属的电负性影响较大。
碱金属、碱土金属和稀土元素类金属，可以与有机醇直接 发生化学反应生成醇盐和氢气。其反应方程式如下
可是 Mg、Be、Al等金属为了进行反应却需要 化剂。
另外，Fe（Ⅱ）醇盐由于存在微量氧而能被简单地 氧化为Fe（Ⅲ）醇盐，Fe（Ⅲ）醇盐通过水解产生 Fe（OH）3沉淀，经煅烧成为Fe2O3；另一方面， Fe（Ⅱ）醇盐水解生成Fe（OH）2，对这种沉淀进 行氧化，则变成Fe3O4。
第四章液相合成法的主要反应类型
醇盐水解反应比较复杂，水含量、pH值和温 度等都对反应产物有影响。在低的pH值下， 水解产生凝胶，煅烧后得氧化物，而在高的 pH值条件下，可从溶液中直接水解成核，得 到氧化物粉体。
添加其它无机盐、有机溶剂或不同的配位剂可获得 不同晶体外形的材料，以满足各方面的应用要求。
第四章液相合成法的主要反应类型
用几种水解法制备a－Fe2O3的结果如下表所示。 表1 FeCl3强制水解法制备a－Fe2O3
第四章液相合成法的主要反应类型
4.1.4 利用金属醇盐的水解制备 氧化物纳米材料
第四章液相合成法的主要反应类型
为了使置换反应完全，吡啶，三烷基胺和钠醇盐 之类的碱的存在是必不可少的，如
第四章液相合成法的主要反应类型
（2）金属醇盐的水解
金属醇盐容易进行水解，产生构成醇盐的金 属元素的氧化物、氢氧化物或水合物的沉淀。 产物经过滤、干燥、煅烧可制得纳米粉末。
由于与金属醇盐反应的对象都是水，其它离 子作为杂质被导入的可能性很小，可以制得 高纯度的纳米粉体。
第四章液相合成法的主要反应类型
影响金属离子水解程度的因素：
主要取决于金属离子的电荷、半径及电子构型，或 者说是取决于金属离子的极化力。
金属离子的电荷越高，半径越小，金属离子 的极化力越强，金属离子水解程度越大；
此外，非8e构型的金属离子容易水解，如p区、 d区、f区、ds区元素离子。高价金属离子的盐类如 SnCl4、TiCl4、SbC15、Bi（NO）3等可直接水解 制取氧化物。
在无机合成中主要是利用金属阳离子的水解反应来 制备氧化物陶瓷微粒及纳米材料。其反应的通式如 下
第四章液相合成法的主要反应类型
影响水解反应的主要因素：
(1)金属离子本身 根据化学平衡理论，强酸强碱盐不水解，
如 NaCl、K2SO4、Ba（NO3）2等，这些盐 类不能利用其水解反应，生成沉淀来制取无 机材料。但是由绝大多数金属离子形成的强 酸弱碱盐都能在水溶液中发生水解反应，不 同的金属离子水解程度不同。
HgCl2等作催
第四章液相合成法的主要反应类型
在合成由金属与有机醇不能直接反应得到的金属醇 盐时，可利用金属卤化物尤其是氯化物来代替金属。
氯化物与醇的反应是SN2反应，在反应中氯离子与 醇盐负离子置换的容易程度，受接受亲核攻击的氯 化物金属离子的电负性影响很大。例如按Si、Ti、 Zr、Th的顺序，这些元素的电负性减小，随之这些 氯化物与乙醇的反应性也减小，故不产生氯离子与 醇盐负离子间的完全置换。
第四章 液相合成法 ——主要反应类型
第四章液相合成法的主要反应类型
液相合成法中的主要反应类型
4.1 水解反应 4.2 沉淀反应
第四章液相合成法的主要反应类型
4.1.1水解反应的理论基础与影响因素
水解反应是指盐的组分离子跟水离解的H+和OH－ 结合成弱电解质的反应；可以根据多重平衡规则计 算水解反应的程度。
第四章液相合成法的主要反应类型
（3）溶液的酸度 从水解反应通式看，金属离子水解后，
使溶液酸度增大。为使水解反应进行完全， 可通过在溶液中加入碱，降低溶液的酸度促 进水解反应完全。
如 MgCl2溶液即使升温也较难水解，但 若加入NaOH或NH3·H2O，则很容易发生水 解反应而生成Mg（OH）2，煅烧后得到MgO。
第四章液相合成法的主要反应类型
例如：
第四章液相合成法的主要反应类型
4.1.3 利用盐类的强制水解 制备无机材料
盐类的强制水解一般是指在酸性条件下，高 温水解金属盐。
无碱存在的阳离子的水热强制水解比常温更 为显著，而且，水解反应会导致盐溶液中直 接生成氧化物粉体，而且纯度更高
第四章液相合成法的主要反应类型
例如：
第四章液相合成法的主要反应类型
控制强制水解反应的要点是低的阳离子浓度，以避 免爆发成核，这样有可能获得均匀的溶胶状多晶材 料，颗粒尺寸可达20nm以下。
若要提高金属离子的浓度，以增大产物量，可通过 加入配位剂降低金属离子浓度的方法实现，随着水 解反应的进行，配合物逐步释放出金属离子，可使 产物量增加。
第四章液相合成法的主要反应类型
表2列出了金属醇盐经水解生成的沉淀产物的形态。
表2 依靠金属醇盐水解得到的沉淀形态
第四章液相合成法的主要反应类型
a：无定形，b：结晶形，c：可溶性
Hale Waihona Puke Baidu
很多的金属醇盐只有一种水解生成物。有些金属醇 盐却由于水解温度或空气介质的不同而使沉淀的种 类有差异，例如Pb的醇盐如果在室温下进行水解， 其产物是PbO，高温下这是PbO2。
第四章液相合成法的主要反应类型
（4）溶液的浓度 在温度一定时，改变金属盐的浓度，不
能影响到水解平衡，但会影响到水解程度。 金属盐浓度越大，水解程度越大。但利
用浓度较大的金属盐水解不易制得均匀的超 细颗粒。
第四章液相合成法的主要反应类型
4.1.2 利用无机盐的直接水解制备 氧化物微粒
高价金属离子及离子极化作用较强的盐类， 用水稀释时会生成氧化物、氢氧化物（或含 氧酸）或碱式盐沉淀，适当控制溶液的pH值， 并加热反应物可制得超细高纯的氧化物微粒。