03-第三次课-液相合成

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直接沉淀法
溶液中的某一种金属阳离子发生化学反应而形成沉淀物。 e.g.: FeCl3 + NaOH
共沉淀法
在溶液中含有两种或多种阳离子,它们以均相形式存在 溶液中,加人沉淀剂,经沉淀反应后,可得到各种成分的 均一的沉淀,它是制备含有两种或两种以上金属元素的 复合氧化物超细粉体的重要方法。
e.g.: 如何合成Ni0.5Zn0.5Fe2O4?
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第二章 普通材料合成化学
1、材料合成化学概论
2、材料的气相合成反应
3、材料的液相合成反应
4、材料的固相合成反应
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液相合成方法
共沉淀法
均匀沉淀法
溶胶凝胶法
水热和溶剂热法
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沉淀法定义及分类
沉淀法 通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合， 在混合液中加人适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物， 再将沉淀物进行干燥或锻烧，从而制得相应的粉体 颗粒。 根据沉淀方式的不同，可分为: 直接沉淀法 共沉淀法 均相沉淀法 水解沉淀法 。。。
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3．薄膜材料的制备
① 保护增强膜，如在金属表面制备一层对金属 表面有良好保护作用的SO2膜或复合薄膜 ② 分离过渡膜 ③ 光学效应膜，如着色膜、减反射、高反射膜、 电致变色膜 ④ 功能膜(如铁电、压电膜，导电与超导膜，信 息存贮介质材料膜和气体、湿度敏感膜等)
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Sol-gel法制备薄膜
溶胶-提拉法制备 薄膜的简易设备
②由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及 特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介 稳结构、特种凝聚态的新合成产物。
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③能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体 中生成的特殊物质、高温分解相在水热与溶剂热低 温条件下晶化生成。
④水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利 于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产 物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。 ⑤由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛， 因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的 生成，并能均匀地进行掺杂。
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0.65Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.35PbTiO3
Pb-Mg-Nb-Ti前驱溶液
Pb-Mg-Nb-Ti湿凝胶
Pb-Mg-Nb-Ti干凝胶
PMN-PT超细粉体
PMN-PT粉体制备流程
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合成粉体的相分析
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SrAl2O4:Eu2+的溶胶-凝胶合成工艺设计
原料：Sr(NO3)2; Al(NO3)3; Eu2O3 络合剂：柠檬酸 其他：硝酸，去离子水
溶胶－凝胶法越来越受到重视，成为制备功能氧化 物膜层最合宜的方法之一，同样也是非对称结构超 滤和纳滤陶瓷膜的主要制备工艺的基础。
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溶胶-凝胶基本原理
（定义）
溶胶 - 凝胶法采用无机盐或金属有机化合物，如
醇盐(即金属烷氧基化合物)为前驱物。
首先将前驱物溶于溶剂 ( 水或有机液体 ) 中。通过
在溶剂内发生水解或醇解作用，反应生成物缩合聚
溶剂热化学侧重于溶剂热条件下特殊化合物 与材料的制备、合成和组装。 重要的是，通过水热与溶剂热反应可以制得 固相反应无法制得的物相或物种，或者使反 应在相对温和的溶剂热条件下进行。
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水热与溶剂热合成化学有如下特点：
①由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改 变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替 固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新 的合成方法。
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③ 由于溶胶的前驱体可以提纯而且溶胶 －凝胶过程能在低温下可控制的进行，因而 可制备高纯或超纯物质，且可避免在高温下 对反应容器的污染等问题； ④ 溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某 种技术如喷射、旋涂、浸拉、浸渍等制备各 种膜、纤维或沉积材料。 特别是制备一些结构特殊或组成特殊的功 能无机薄膜，只能采用这一方法制备。
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知识点总结
a. 举例说明典型的液相合成方法。 b. 溶胶-凝胶合成方法的流程与特点。
c. 溶胶-凝胶合成方法的应用领域（4个）。
d. 水热反应的特点。
e. 水热反应的基本类型（13个）。
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课后作业
每位同学查阅一篇外文文献，利用文献说明 液相合成技术的应用现状。 作业格式： （1）合成的材料体系与应用领域 （2）液相合成方法：具体的操作步骤 （3）相对于其他技术的优势 （4）参考文献
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薄膜的表征方法
SEM AFM
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4. 先进陶瓷材料 新型功能陶瓷、结构陶瓷及陶瓷基复合材 料的制备科学中的应用也倍受重视，且得 到长足进步。如应用于粉体的制备，陶瓷 薄膜与纤维的制备，陶瓷材料的凝胶铸成 型技术(gel casting)等。
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水热与溶剂热合成
水热与溶剂热合成是指在一定温度(100-1000℃) 和压强1-100 MPa)条件下利用溶液中物质化学 反应所进行的合成。 水热合成化学侧重于研究水热合成条件下物质 的反应性、合成规律以及合成产物的结构与性 质。 在反应机理上，固相反应的机理主要以界面扩 散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相 30 反应为其特点。
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水热与溶剂热反应按反应温度进行分类，可分 为亚临界和超临界合成反应。 如多数沸石分子筛晶体的水热合成即为典型的 亚临界合成反应。这类亚临界反应温度范围是 在100- 240℃之间适于工业或实验室操作。高 温高压水热合成实验温度已高达1000℃，压 强高达0.3 GPa。
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现代许多人工宝石材料，也都是在高温高压水 热条件下制备的。1965年美国Linde公司首次 在水热条件下台成出17g重的祖母绿宝石 [BeAl2(SiO2)6]。此外，在水热条件下生长的 彩色水晶也是重要的装饰材料.
③ 与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要 较低的合成温度。——般认为，溶胶—凝胶体系中组分的扩 散是在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内， 因此反应容易进行，温度较低。
④ 选择合适的条件可以制备各种新型纳米级的材料。
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2．复合材料的制备（特别是纳米复合材料制备）
①不同组分 (compositionally different phases) 之间的 纳米复合材料 ② 不 同 结 构 之 间 的 纳 米 复 合 材 料 (structural different phases) ③由组成和结构均不同的组分所制备的纳米复合材料 ④凝胶与其中沉积相组成的复合材料 ⑤干凝胶与金属相之间的纳米复合材料 ⑥无机－有机纳米(杂化)复合材料
高温高压下水的作用如下:
1. 有时作为化学组分起化学反应 2. 促进反应和重排 3. 作为压力传递介质 4. 溶剂 5. 起低熔点物质的作用 6. 提高物质的溶解度 7. 有时与容器反应 8. 无毒
(2)有机溶剂 44 种类繁多，不一一列举，查书籍，文献了解
水热和溶剂热反应的基本类型
(1)合成反应 (2)热处理反应 (3)转晶反应 (4)离子交换反应 (5)单晶培育 (6)脱水反应 (7)分解反应 (8)提取反应 (9)氧化反应 (10)沉淀反应 (11)晶化反应 (12)水解反应 (13)烧结反应
材 料 化学
Materials Chemistr章 绪论
第二章 普通材料合成化学（气相、液相和固相合成）
第三章 特殊材料合成化学（特殊合成方法和特殊材料形态合成） 第四章 材料化学修饰、改性和提纯 第五章 材料助剂化学 第六章 材料腐蚀化学 第七章 软材料化学 第八章 材料化学设计 第八章 Internet上的化学化工资源
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反应介质的性质
（1）水
高温高压下水热反应具有三个特征: 1. 使重要离子间的反应加速； 2. 使水解反应加剧; 3. 使氧化还原电势发生明显变化. 在高温高压力下，水的性质发生如下变化: 1.蒸汽压变高 2.密度变低 3.表面张力变低 4.粘度变低 5.离子积变高
e.g.： 在500度，0.2GPa条件下，水的平衡常数大约比常温下大9个数量级 43 . 在500度，0.1GPa条件下，水的黏度仅为平常条件下的10%
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水溶液粒子溶胶和无机聚合物溶胶的形成过程
水溶液中粒子溶胶的形成过程： （1）溶剂化； （2）水解反应； （3）缩合反应。
无机聚合物溶胶形成： （1）溶剂化； （2）水解反应； （3）脱水缩聚反应、脱醇缩聚反应。 Z+ M + :OH2 [M
:OH2]z+
[M = O]z-2 + 2 H+
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[M
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pH选择
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流程图
La (NO3)3 Pb(NO3)2 Zr(NO3)4·5H2O SnCl4·5H2O
TiCl4 溶液
五元离子澄清溶液
氨水溶液 (pH~10)
共沉淀过程
过滤、洗涤、干燥
PLZST前驱体
PLZST复合钙钛矿相
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合成温度的影响 热稳定性
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溶胶-凝胶合成法

溶胶－凝胶法（ Sol-Gel ）是一种典型的软化学合 成路线，它的历史可以追溯到 19 世纪，但自 20 世 纪 80 年代以来，由于溶胶 - 凝胶法在制备性能优良 的陶瓷粉体、涂层、玻璃及复合材料方面的成功应 用它将过去各自独立的陶瓷、玻璃、纤维和薄膜技 术纳入统一的一种工艺过程之中。
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溶胶-凝胶法制备PMN-PT铁电材料
(1) 稳定铌溶液和钛溶液的配制
螯合剂：柠檬酸＋EDTA
含水五氧化二铌
氧化剂：双氧水
氨水水解 柠檬酸螯合
铌的柠檬酸盐溶液
四氯化钛
水合二氧化钛
柠檬酸钛
(2) Pb-Mg-Nb-Ti 复合有机前驱溶液的制备
铌的柠檬酸盐溶液 柠檬酸钛 硝酸铅 硝酸镁
澄清的Pb-Mg-Nb-Ti复合有机前驱溶液
集形成溶胶，然后经蒸发干燥从溶胶转变为凝胶。
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按照溶胶－凝胶合成的途径，常可以将溶胶分 为两类： A. 基于水溶液中的胶化路线，通过无机盐或醇 盐的完全水解，形成沉淀，再加电解质进行胶溶分散 而形成粒子溶胶的路线，所得到的溶胶也称物理胶； B. 采用金属有机物前驱体，如醇盐在有机溶剂 中控制水解，通过分子簇的缩聚形成无机聚合物溶胶 的方式，这种溶胶又叫化学胶。 以上两种路线都可以用来制备非对称结构支撑体 陶瓷膜，但膜层的涂敷必须在溶胶阶段完成，然后通 过溶胶向凝胶的转变而获得凝胶膜层，再经干燥和灼 烧得到无机陶瓷膜。
共沉淀法制备复合氧化物粉体实例
Pb0.97La0.02(Zr0.66Ti0.07Sn0.27)O3
氢氧化物的溶度积
Molecular formula Pb(OH)2 La(OH)3 Sn(OH)4 ZrO(OH)2 TiO(OH)2 Ksp 1.2×10-15 1.58×10-18 1.0×10-56 6.3×10-49 1.0×10-29 pKsp 14.93 18.8 56 48.2 29
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均匀沉淀法
利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放 出来，通过控制溶液中沉淀剂浓度，保证溶液中的沉淀处于一种 平衡状态，从而均匀的析出。通常加入的沉淀剂, 不立刻与被沉淀 组分发生反应, 而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成， 克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均 匀性。
:OH2]z+
M(OR)n + xH2O
[MOH]z-1 + H+
M(OH) H x(OR)n-x + x ROH
M-O-M + H 2O
M-OH + M-OH2
溶胶-凝胶合成方法应用
1. 纳米粒子的制备
① 由于溶胶—凝胶法中所用的原料被分散在溶剂中而形 成低黏度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水 平上的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子 水平上被均匀地混合。 ② 由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺 人一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。
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溶胶—凝胶合成法的特点
是典型的软化学合成方法，能代替高温固相合成 反应制备陶瓷、玻璃和许多固体材料。 与传统的高温固相粉末合成方法相比，这种技术 有以下几个优点： ① 通过各种反应物溶液的混合，很容易获得需 要的均相多组分体系； ② 对材料制备所需温度可大幅度降低，从而能 在较温和条件下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材料等 功能材料；
举例：对于氧化物纳米粉体的制备，常用的沉淀剂尿素，
其水溶液在70℃左右可发生分解反应而生成NH4OH， 起到沉淀剂的作用，得到金属氢氧化物或碱式盐沉淀， 尿素的分解反应如下： (NH2)2CO + 3H2O = 2NH4OH + CO2 通过强迫水解方法也可以进行均相沉淀。 该法得到的产品颗粒均匀、致密, 便于过滤洗涤, 7 是目前工业化看好的一种方法。