精细有机合成习题三

精细有机合成习题三

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一、卤代反应

1、芳环上亲电取代卤化时，有哪些重要影响因素？

答：1）反应物的结构 环上已有取代基影响反应活性和取代位置

2）催化剂 反应试剂一般单质，催化剂用路易斯酸

3）原料杂质。由于使用路易斯酸催化，原料中的水份、某些杂环化合物会影响催化剂的活性，故工业生产中限制芳烃中水含量。

4）反应温度，温度升高，反应速度快，活性提高，但副产物增多。

5）由于该反应表现连串反应特点，随着反应进程增大，副产物增多，在工艺上必须控制卤化深度。

6）工业生产中，反应器类型对反应有影响。如釜式反应器返混严重，副反应增加，而塔式反应器能够在一定程度上减少返混现象，副反应少。

2、简述由甲苯制备以下卤化合物的合成路线、各步反应的名称和主要反应条件。

解;

1)

CH 3

Cl 2 ,FeCl 3

CH 3

Cl

Cl , hv

KF, DMF

CF 3

Cl

环上亲电取代

侧链自由基取代

2)

CH 3

Cl 2, hv

CCl 3

KF, DMF

CF 3

23

CF 3

Cl

侧链自由基取代

亲核氟置换

环上

亲电取代

3)与反应1）类似

4）

CH 3

Cl , FeCl 3

CF 3

Cl Cl

5)

CH

3

CCl 3

Cl

6)

CH 3

3、写出以邻二氯苯、对二氯苯或苯胺为原料制备2,4-二氯氟苯的合成路线、每步反应的名称、各卤化反应的主要反应条件。

Cl

Cl

F

Cl

环上亲电取代氟亲核置换反应

Cl

Cl

Cl 2 , FeCl 3Cl

Cl

Cl

F

Cl

Cl

KF , DMSO 环上亲电取代

氟亲核置换

其它卤代烃制备

NH 2

Cl

Cl

224

N 2+HSO 4

-Cl

Cl

NH 2

Cl

Cl

224

N 2+HSO 4-Cl

Cl

Cl Cl

NO 2

N 2+HSO 4-

Cl

( X= Cl,Br,I,F )

4、写出由副产2,3-二氯硝基苯制2,3,4-三氟硝基苯的合成路线中各步反应的名称，各卤化反应的主要反应条件。

Cl

Cl

NO 2

Cl

F

NO 2

Cl

F

Cl

Cl , 200

°C H 2SO 4 , HNO 3NO 2

Cl

F

Cl

NO 2

F

F

F

KF , DMF /氟亲核置换

氯自由基取代

亲电硝化反应

氟亲核置换

二、磺化反应

1、现需配制1000 kg H 2SO 4质量分数为100%的无水硫酸，试计算需用多少千克98.0%硫酸和多少千克20%发烟硫酸？

解：20%发烟硫酸按硫酸百分率计=100% +0.225*20%=104.5% 设需98%硫酸xkg ，

则 1000=0.98*x+（1000-x ）*1.045 从而求得x 的量。

2、简述由对硝基甲苯制备以下芳磺酸的合成路线、各步反应的名称、磺化的主要反应条件。

解

CH 3

NO 2

发烟H SO CH 3

NO 2

SO 3H

CH 3

SO 3H

NH 2

磺化反应

还原反应

Fe ,H 2O 1)

CH 3

NO 2

浓H 2SO 4

CH 3

NO 2

CH 3

NH 2

磺化反应

还原反应

Fe ,H 2O 2)

SO 3H

CH 3

NO 2

浓H 2SO 4

CH 3

NO

2

CH 3

NH 2

磺化反应

还原反应

Fe ,H 2O 3)

SO 3H

2

Cl Cl

3、写出以下磺化反应的方法和主要反应条件。

1）

NH 2

OCH 2CH 3NH 2

OCH 2CH 3

SO 3H

烘焙磺化法170-180°

2）

NH 2

OCH 2CH 3

NH 2

OCH 2CH 3

SO 3H

过量硫酸磺化法

4、写出由苯制备4-氯-3-硝基苯磺酰氯的合成路线、各步反应的名称、主要反应条件和产物的分离方法。

SO 3H

NO

2

Cl Cl 2, FeCl 3

Cl

NO 2

Cl

2

SO 2Cl

NO 2

Cl

1

2

3

4

步骤1 环上亲电取代反应，用三氯化铁催化 步骤2 硝化反应，用混酸硝化，产物是邻对位异构体，用蒸馏方法分离产物得邻硝基氯苯。 步骤3过量发烟硫酸磺化法。沉淀分离产物，干燥备用 步骤4氯代反应，用过量的二氯亚砜在惰性溶剂中对磺酸基团氯代，倒入冰水中沉淀析出产物。