化学竞赛PPT-第五章 卤代烃-第5章_1

R ONO2 + AgX
硝酸酯
卤原子不同、烃基不同，卤代烃亲核取代反
应活性不同
R3CX > R2CHX > RCH2X RI > RBr > RCl
H2C CHCH2X
叔卤代烷
CH2 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷 >
室温下沉淀
加热，
加热，等一段时间
产生沉淀 才产生沉淀
RCH2 CH
长时间加热， 也不产生沉淀
一卤代烷的主要有三大类： 亲核取代反应 消去反应 与金属的反应
*** 亲核取代反应:
卤代烷中的卤原子被亲核试剂所取代的反
应。 R L + :Nu
R Nu + L
反应物 亲核试剂 （底物） 进攻基团
产物 离去基团
反应中，亲核试剂进攻中心碳原子 并与之形成新键，而离去基团则带 着一对原成键电子离开中心碳原子
O
O
NBS(N-溴代丁二酰引亚发胺剂 ，N-溴代琥珀酰亚胺)
是进C 行C 烯HC 丙+基、N苄B基r 式CC烃l4，D类α-HC 溴C 代CBr 的+特殊N试H剂。
O
O
NBS
例如：
CH2CH2Br
3-甲基-5-氯庚烷
反- 1-甲基- 3-氯环戊烷 3,5-二甲基-3-乙基-1-溴己烷
(3) 卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，把卤素看成取代基， 以双键位次最小编号。
CH2 CH CH CH2Cl CH3
3-甲基-4-氯-1-丁烯 2-甲基-1-氯-3-丁烯
§5.2 一卤代烷的反应
R'COOI-
HO+RR' HI 2+RSX'C- OROOHR+R+R'X+-上 非 常SH- H++
NR(COHR'3)3
SH-
RSH +X-
有 用
SR-
RSR' +X-
C CR NO2-
R C CR +XRONO, RNO2 +X-
1. 水解反应
RCH2-X + NaOH
可用于醇的制备
水
RCH2OH + NaX
心 质如绝对乙醚中进行，所用装置也要特别干燥并要
隔绝湿气。
硼氢化钠在二乙二醇二甲醚(diglyme)中也能使卤代烃还原 为烷烃：
diglyme
CH3(CH2)6CH2X
CH3(CH2)6CH3
X = Cl, 25℃, 24h Br, 45℃, 1h I, 45℃, 1h
25% 99% 100%
diglyme = CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3
R X + LiAlH4
RH
例如，1-卤代辛烷在四氢呋喃（THF）的还原：
THF
CH3(CH2)6CH2X + LiAlH4
X = Cl, 24h Br, 1h I, 1h
CH3(CH2)6CH3 + AlH3 + LiX
73% 99% 100%
THF = O
不同卤代烷的反应难易不同：
(1) 碘代烷 > 溴代烷 > 氯代烷；氟代烷一般难反应 (2) 伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷；n-Bu2C(Cl)n-Pr 基本不反应。
或乙醇钠的醇溶液)作用，脱去卤素与β-碳原子上
的氢原子而生成烯烃。
H CC
醇 + NaOEt
X
C C + NaX + HOEt
例如：
Cl + NaOEt
EtOH
55?C
+ NaCl + HOEt
这种从有机分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的 反应称为消去反应(elimination reaction)，用E表示。由于 消去的是β-碳原子上的氢原子，又称β-消去反应。
δ+。因此，C—X键有了显著的极性。键有了极性，将导致分
子也产生极性。
当带有负电荷的试剂(:Nu–)进攻时，一定会进攻带部分正电荷 的、与卤原子直接相连的碳原子(α-碳)，而且:Nu–与α-碳成键 时，卤素就会离去(否则碳为五价，而这是不可能的)，即被取
而代之(取代反应)。由于:Nu–进攻的是原子核部分曝露的碳 原子，因而称为亲核取代反应。
3. 按卤素所连的碳原子的类型，分为：
R CH2 X 伯卤代烃 一级卤代烃（1°）
R2CH X 仲卤代烃 二级卤代烃（2°）
R3C X
叔卤代烃 三级卤代烃（3°）
4. 按卤素不同，分为：R—F R—Cl R—Br R—I
本章主要讨论一卤代烷，其中氟代烷的性质、制法等 与其他卤代烷差异很大，重点介绍氯、溴和碘代烷。
伯、仲、叔卤代烷进行β-消去反应的活性不同： 叔RX > 仲RX > 伯RX
CH2R
CH3 C CHR2
?
X
当卤代烷分子中有两种或三种β-氢时，消去方向遵守扎依 采夫(Sayzeff)规则——即主要消去的是氢数少的β-氢。或者 说，主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃：
例如：
CH2R CH3 C CHR2
4 掌握格氏试剂的制备、结构和性质。
§5.1 卤代烷的分类、命名及异构
*** 分类
1. 按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 2. 按分子中卤原子所连烃基类型，分为：
卤代烷烃(烷基卤) R−X 卤代烯烃(烯基卤) R−CH=CH−X 卤代芳烃(芳基卤) PhX
•卤代烷中卤原子连接在烷基的一个sp3杂化碳原子上，卤代 烯烃及卤代芳烃则是卤原子连接在烯键或芳环的一个sp2杂 化碳原子上。卤代烯烃及卤代芳烃则由于成键和杂化与卤 代烷不同，它们的化学反应也与卤代烷不同。
3. 与氨反应
R X + NH3（过量）
4. 与醇钠(RONa)反应
R X + R'ONa
可用于合成有机胺
R NH2 + NH4X
R OR' + NaX
醚
适于伯RX，仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消去 反应生成烯烃
5. 与AgNO3-醇溶液反应
此反应可用于鉴别 卤化物
醇
R X + AgNO3
例如，HO−、RO−、−CN、NH3、−ONO2等。
表5.1 常见亲核取代反应及其产物
底物
亲核试剂
结构
名称
产物
结构 应 变名非称 是 其 取
R—X
I−
OH2 OH−
R—I R—OH R—OH
和碘代常烷 一 他 代 卤
醇
碳醇 有 种 官 反 代
亲去攻核进试−−NNN取攻剂OO(HOCCC33代都HCHO− 33C)—3H有反3X较应键大都中的是电电由子子试云云剂RRRRR密—————密的OONNO度++CCNH(CHOO度负3H32C较X3H，离−)33小X能子− 的提部碳碳 键 的醚酯铵季硝供分盐铵酸原用 的 官盐酯一或子对未在有机而电共能团的引子用应转化起给电烷能通的子C。—对进X 键中NC带3N−−正电荷的碳叠氮，离子也就RR——是NC3N 说这些试形叠腈剂氮能化具物有合 亲化核成性过。
NaBH4或KBH4的还原能力比LiAlH4小，但能在水或 醇溶液中使用。
§5.5 卤代烃的制法
*** 烷烃卤代
烷烃卤代反应应用不多，除甲烷、环己烷等 少数几种结构对称的烷烃外，其他烷烃产物复杂。
有α-H的烯烃在高温下进行卤代，得到烯丙式
卤代烃。有α-H的侧链芳烃，在光照或加热下侧
链的卤代(Cl、Br)。
CH3
?
Cl
主
CH3 +
CH3
CH3
CH3
+
CH3
次
CH2
极少
消除反应与取代反应在大多数情况下同时进行、 相互竞争，哪种产物占优则取决于反应物结构和反应条 件。这将在第六章中讨论。
*** 卤代烷的还原反应
卤代烷可以被氢化锂铝(LiAlH4)或硼氢化
钠(NaBH4)还原为烷烃，是43; :Nu
反应物 亲核试剂 （底物） 进攻基团
R Nu + L
产物 离去基团
R—L称为底物(substrate)，发生反应的碳原子叫中心碳原子;
被取代的基团L称为离去基团(1eaving group);
Nu称为亲核试剂(nucleophilic reagent):带有负电荷的离子 或中性但带有孤电子对的分子，即亲核试剂是Lewis碱。
叔锍盐 季鏻盐
常见的亲核取代反应：
1. 底物 + 亲核试剂
中性 负离子
2. 底物 + 亲核试剂
中性分子 中性分子
RX +
3. 底O物H- +N亲H3 核R试OH剂+RX+-NH3X-
正-O离R子'
ROR' +X-
NH3
RNH2 + NH+4X-
RRXN+C+N(C- H3H)23O+ ORCHN- +RXO- +H2R合 成O-HH++ NR(OCHH3)3
卤代烷的还原反应实质上还属于亲核取代反应，只是这里的 亲核试剂是相当于HAlH3－或HBH3－中的氢负离子。
H3Al H + CH2 X + Li+
H3Al + RCH3 + LiX
R
D
CH CH3 Cl
+
LiAlD4
THF
?
CH CH3
79%光学活性
小
LiAlH4遇水猛烈分解，因而反应只能在无水介
加碱的原因：
①亲核性：OH－＞H2O；加NaOH能加快反应，使反应完全。 ②OH－可中和反应生成的HX。
2. 与氰化钠反应
RCH2X + NaCN
RCH2CN
H+
醇
RCH2CN + NaX
O 腈 产物增加了一个碳原子，是
RCH2COH
增长碳链的方法之一。CN可
进 一 步 转 化 为 － CO2H ， － CONH2等
H C Cδ
Xδ
由于卤素的电负性比碳的大，但又没有 大到将碳的电子完全夺下来的地步，只 好与碳原子各出一个电子共用，形成 C—X共价键。但这个共价键中的成键电 子对不再居中，而是偏向电负性较大
的原子即卤素一侧。
这样，卤素原子上的电子云密度增大，呈部分负电荷δ-，而
碳原子电子云密度减小，使原子核部分曝露，呈部分正电荷
H
:Nu
C Cδ Xδ
正电荷试剂，譬如Ag+， 肯定进攻卤素原子。
另外，一些电正性很强的活泼金属，也可能以其电子作 为亲核试剂进攻缺电子碳原子，生成金属有机化合物。
进一步看，由于α碳原子上带有部分正电荷，将会诱导
它与β-碳间的碳—碳键的电子云向它靠近，致使β-碳上电子 云密度下降，从而带有部分部分正电荷δδ+。这就使β-碳上的 氢有了一定的酸性。
−C≡CCH3 −CH(CO2C2H5)2 −SH
−SCH3 −SCN
R—C≡CCH3 R—CH(CO2C2H5)2 R—SH
R—SCH3 R—SCN
成炔丙二团酸酯成 合 各 亲 反硫醇转 中 物 种 核
硫醚
硫氰酸酯 ，
S(CH3)2 P(CH3)3
二甲硫醚 R—S+(CH3)2 X− 三甲基膦 R—P+(CH3)3 X−
*** 命名
(1) 简单卤代烃用普通命名或俗名(称为卤代某烃或某基卤)
CHCl3 CH3CH2CH2Cl (CH3)2CHCl (CH3)3CBr
三氯甲烷（氯仿） 正丙基氯 异丙基氯 叔丁基溴
CH2 CH CH2Br 烯丙基溴
CH2Cl
苄基氯 （氯化苄）
(2)复杂卤代烃用系统命名法，即把卤素作为取代基， 按取代的烷烃命名。编号从离取代基近的一端开 始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。 例如：
6 卤原子交换
RCl + NaI RBr + NaI
丙酮 丙酮
RI + NaCl RI + NaBr
反应之所以能发生的原因：NaI溶于丙酮中，而生成的 NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀。
应用: (1) 可用于检验氯代烷和溴代烷。 (2) 可以制备伯碘代烷
*** 消去反应
有β-氢的一卤代烷与强碱(如NaOH、KOH
第五章 卤 代 烷
卤代烷 顾名思义，就是卤素取代的烷烃。用化学术
语来说，是烷烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取 代而生成的化合物。
可以推知，许多卤代烷中有这样的结构： H
CC
X
本章学习要求：
1 熟练掌握一元卤代烃的化学性质及其结构 与性质间的关系。
2 掌握卤代烃的主要制备方法。
3 掌握亲核取代反应历程及其影响因素，能 正确判断SN1和SN2反应。
CH3 Cl CH3CH2CH CHCH3
CH2 I CH3CH2CHCH2CH3
CH2CH2F CH3CH2CH2CHCH2CH2CH3
3-甲基-2-氯戊烷 3-(2-碘甲基)戊烷
4-(2-氟乙基)庚烷
CH3 CH3
H
CH3
CH3CHCH2CCH2CH3
CH3 Cl
Cl
H
CH3CH2CHCH2CHCH2CH3
当遇到强碱试剂时，该氢就可能以质子形式消去，同时 卤原子以负离子形式离去，结果等于从卤代烷中消去了一个
小分子——HX(β-消去)，给出烯烃。
B: H
δδ
C
Cδ
Xδ
活性反应部位：
--碳正，易受亲核试剂进攻。SN. --碳上氢的酸性。消除反应---E
一卤代烷的化学性质活泼，反应主要发生在C— X 键上。C—X是一卤代烷的官能团。
X
_ HX
RCH2 R CH3 R
CH3CH2CH2CHCH3 Br
NaOEt 乙醇
CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2
69%
31%
CH3 CH3CH2 C CH3
Br
NaOEt 乙醇
CH3
C?H3CH C 71% CH3
CH3 + CH3CH2C CH2
29%
CH3 KOH，乙醇