第六章 氧化还原平衡

⑵ 半电池中两相界面用“ ”分开，不同物种 用“，”分开，溶液、气体要注明ci，pi 。 ⑶ 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用 “，”分开。
以Cu-Zn 原电池为例：
() Zn Zn 2 (1.0mol L1 ) ‖ Cu 2 (1.0mol L1 ) Cu ()
2. 电对的几种形式 （1）金属-金属离子 Zn2+/Zn （2）同种金属元素的不同价态 Fe3+/Fe2+ （3）非金属的不同价态 H+/H2 Cl2/Cl-
电极反应：氧化型 ne

还原型
2.303RT 氧化型 EE lg nF 还原型 T 298.15K时, 0.0592 氧化型 EE lg n 还原型

例： MnO 8H 5e Mn 4H 2O 0.0592 E MnO /Mn 2 E MnO /Mn 2 lg 4 4 5

8 c MnO c H 4 4 2
c Mn
2

6.2.4 影响电极电势的因素
1. 氧化型或还原型的浓度或分压
电极反应： 氧化型 n e 还原型 氧化型 2.303RT EE lg nF 还原型
在氧的氟化物中为
2
1
O2 ,
+1或+2，如 O 2 F , O F 。 2 2
例：
H5I O6 S2 O S4 O
2 3 2 6
I的氧化数为 7 S的氧化数为 2 S的氧化数为 2.5 8 Fe的氧化数为 3
Fe 3 O 4
二 氧化还原方程式的配平
配平原则： (1) 电荷守恒：得失电子数相等。 (2) 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。
+-+ +- - + +-+ +- - + +-+ +- - + +-+ +- - +
→
M
n
aq ne
-+ -+ -+ -+ ++++-

M活泼
M不活泼
n 稀 M M 浓 溶解 ＞沉积 沉积 ＞溶解
n
电极电势： E M n /M


电池电动势：E E E
一、 电极电势的测定 1. 标准氢电极
氧化剂：HNO3 : ＋5 2 得3e
①
3As2 S3 28HNO3 6 H 3AsO4 9H 2 SO 4
28NO
观察：在酸性介质中，在少氧的一边加水。
3As2 S3 28HNO3 H 2O 6H 3AsO4
9H2 SO4 28NO
最后：
3As2 S3 28HNO3 4H 2O 6H 3AsO4
6.2.5 电极电势的应用 1. 判断原电池的正、负极
依据：电极电势小的作负极 电极电势大的作正极
电池电动势（E）
E

$ $ $ 标态下：E E ( 正 ) E ( 负 ) 非标态下：E E ( 正 ) E ( 负 )
例： 判断下列原电池正、负极，并计算电动势 例：
Zn Zn 0.001mol L
c氧化型 c氧化型 ，c还原型 ，或 ，则E c还原型
2. 介质的酸碱性对电极电势的影响
例：已知 EA 1.45V ClO /Cl

3

求：当 c ClO c Cl 1.0mol L1，c H 10.0mol L1 时，

3
看几个分子：
FeS2
Fe
CrO5
O Cr
O O
O
S S
O 氧化数：是人为规定的某元素在化合物分 子中元素形式上所带的电荷数。
确定氧化数的规则
⑴ 离子型化合物中，元素的氧化数等于该 离子所带的电荷数 。 ⑵ 共价型化合物中，共用电子对偏向于电 负性大的原子 ，两原子的形式电荷数即为它们 的氧化数。 ⑶单质中，元素的氧化数为零。



E ClO /Cl ?

3

解 ： ClO3 6H 6e Cl 3H 2O
E ClO /Cl E

3

A ClO /Cl 3

0.0592V 3 lg 6 c Cl
c ClO c 6 H

0.0592V 1.45V lg10.06 1.51V 6
3. 计算弱电解质电离常数(自学）
E 例：已知：
$ ( HCN / H2 )
0.54 ５Ｖ
计算：K
$ ( HCN )
4. 计算难溶电解质的 例： 已知：
K
$ sp
（自学）
E
$ ( PbSO4 / Pb )
0.356V , E
$ sp ( PbSO4 )
$ ( Pb
2
/ Pb )
0.125V ,
例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号 表示
2Fe
2
1.0mol L Cl 101325Pa 2Fe 0.1mol L 2Cl 2.0mol L
1 2 3 1 1
2Fe 2 1.0mol L1 Cl 2 101325Pa
9H2 SO4 28NO
小结：
酸性介质：
在少O的一边加H2O。 碱性介质： 在少O的一边加OH-,另一边加H2O。
中性介质： 左边多n个O, 左边加n个H2O，右边加2n个OH右边多n个O, 左边加n个H2O，右边加2n个H+
§ 6.2 电极电势
6.2.1 原电池 6.2.2 电极电势的产生 6.2.3 电极电势的测定 6.2.4 影响电极电势的因素 6.2.5 电极电势的应用
2 24 -

2CrO 3ClO 2OH 2CrO 3Cl H 2O
2 24 -

例：配平
As2 S3 HNO3 H 3AsO4 H 2 SO4 NO
② 共 还原剂：As2 S3：S : 3 (2 ＋6) 失24e As : 2 (3 5) 失4e 28e ①×28+②×3得
注：在酸性介质中，在少氧的一边加水。
②
KMnO4 2HCl MnCl2 Cl2
酸性溶液中
酸性溶液中
H 2O KCl
2KMnO4 16HCl 2MnCl2 5Cl2
8H 2O 2KCl
2. 在碱性介质中
例：配平反应方程式
CrO ClO CrO Cl
6.1 氧化还原反应
一 氧化还原反应的基本概念 1. 电对：
Zn+CuSO4→Cu+ZnSO4
氧化反应：Zn – 2e →Zn2+
还原反应：Cu2+ + 2e → Cu
规定：同一元素的不同价态，组成一个电对。 电对符号： 氧化剂电对： Cu2+ /Cu 还原剂电对： Zn2+ /Zn
2 氧化数（氧化值，氧化态）
例：已知 E O2 /H2O 1.229V， 求 ：若 p O2 p ， pH 14 时，E O2 /H2O ? 解：O 2 4H 4e 2H 2O pH 14 ，c H 10 14 mol L1


0.0592 4 E O2 /H2O E O2 /H 2O lg p O2 / p c H 4 0.0592 14 4 1.229 lg 10 4 0.400V
$
1

Cu
Cu
2
2
1.0mol L
1 $
Cu H 2 Cu 2H E E
$ $
Cu
2
2
/Cu

E
H /H
2
0.337V
则 E
$
Cu
/Cu

0.337V
3
标准电极电势表 ⑴ 采用还原电势 ⑵ E小的电对对应的还原型物质还原性强
⑷中性分子中，各元素原子的氧化数的代 数和为零 ，复杂离子的电荷等于各元素氧化 数的代数和。
⑸ 氢的氧化数一般为+1，在金属氢化 物中为 -1，如 Na H 。 ⑹ 氧的氧化数一般为-2，在过氧化物 中为-1，如 H O 2 2
1
1
中为-0.5，如K
1
0.5
`
Na 2 O2 , 在超氧化物
电极反应 : 2H (aq) 2e E

H2 g
H

/H 2

0.000V
表示为: H+ H2(g) ，Pt
标 准 氢 电 极 装 置 图
2. 标准电极电势和标准电动势
标准态下：电极电势： E


原电池电动势：E E E
() Pt , H 2 ( p ) H 1.0mol L
配平步骤： （1）用离子式写出主要反应物和产物（气 体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式）。 （2）将反应分解为两个半反应式，并配平 两个半反应的原子数(H、O原子除外）及电荷 数。 （3）根据电荷守恒，以适当系数分别乘以 两个半反应式，然后合并，整理，即得配平的 离子方程式；有时根据需要可将其改为分子方 程式。

2Fe 3 0.1mol L1 2Cl 2.0mol L1





Cl2 2e 2Cl Fe e Fe
2


3
() Pt Fe2 1.0mol L1 , Fe3 0.1mol L1
‖ Cl 2.0mol L1 Cl 2 101325Pa ，Pt ()
E大的电对对应的氧化型物质氧化性强
⑶ E无加和性 Cl2 (g) 2e 2Cl (aq)
E
$
1.36V
1 Cl2 (g) e Cl (aq) E $ 1.36V 2 ⑷ 一些电对的 E 与介质的酸碱性有关
$ 酸性介质： A
E
$ 碱性介质： B
E
4. Nernst方程式 1 Nernst方程式
2
电极

金属导体如 Cu、Zn 惰性导体如 Pt、石墨棒.
3. 盐桥的结构与作用
（1）盐桥的结构： 由饱和的KCl和琼脂粉搅拌均匀后煮沸， 然后冷却凝固制得。
（2） 盐桥的作用 ：a.闭合电路。
b.保持两边溶液的电中性。
二、 原电池的表示方法 1.书写原电池符号的规则：
⑴ 负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用 “‖”表示。




练习：将下列反应设计成原电池并以原电池符号 表示
SnCl2 2FeCl3 2FeCl2 SnCl4 () Pt Sn C , Sn C ‖ Fe C ,Fe C
4 2 3 2 1 2 3 4
Pt ( )
6.2.2 电极电势的产生
Ms
2 碱性溶液中 24

-
氧化剂：ClO ：＋1 1 得电子2e
-
① ②
还原剂：CrO ： 3 ＋6 失电子3e ①×3+②×2得
2
2CrO 3ClO 2CrO 3Cl
2 24
-
注：在碱性介质中，在少氧的一边加OH-,另一
边加水 。
2CrO 3ClO OH 2CrO 3Cl H 2O
§ 6.2.1
原电池
一 Volta电池的构造
1. Cu-Zn原电池装置
2. 定义：借助于氧化-还原反应，将化学能转化为 电能的装置。
负极 (电子流出 )：Zn 2e Zn 正极 (电子流入)：Cu 电池反 应：
2

2
氧化反应
2e Cu 还原反应
2
Zn Cu
Zn Cu
2
Fra Baidu bibliotek
2

1

1
Zn 1.0mol L

Zn
2. 判断氧化剂、还原剂的强弱
依据：电极电势小的还原态的还原性强，
是强还原剂
电极电势大的氧化态的氧化性强， 是强氧化剂
例：在电极反应中：
Cl2 2e 2Cl E 1.36V
$ $

I 2 2e 2 I

E 0.54V
判断其氧化剂、还原剂的强弱?
1. 在酸性介质中
例：配平反应方程式
KMnO4 2HCl MnCl2 Cl2
在酸性溶液中
氧化剂： KMnO4：＋７ ＋２ 得电子５e ① 还原剂：２HCl： 1 ＋0 失电子2e ①×2+②×5得 2MnO 4 10HCl 2MnCl 2 5Cl 2
求：K
?
6.3 氧化还原反应进行的方向和限度
6.3.1 氧化还原反应进行的方向
6.3.2 氧化还原反应进行的限度
6.3.1 氧化还原反应进行的方向 反应自发进行的条件为: 即 E ＞ 0 反应正向自发进行 E＜ 0 反应逆向自发进行