磷系织物阻燃剂的研究进展

１ 前言 近年来，随着人民生活水平的不断提高，对内部装饰
的需求大量增加。窗帘、沙发、床垫、被褥、枕套、地毯等 易燃物易酿成火灾，给人民生命财产造成巨大的损失，据 统计，在所有的火灾中约有一半是由于纺织品引起的。为 此，世界各发达国家早在 ２０ 世纪 ６０ 年代，纷纷制定了各 类纺织品的阻燃标准和消防法规。都明确规定了一些特定 场所、儿童服装、玩具等所用纺织品必须进行阻燃处理。我 国在 １９９５ 年 １０ 月 １ 日正式由建设部、公安部消防局发布 “建筑、内部装修设计防火规范”（ＧＢ－５０２２２）等一系列法 规。铁路、航空、汽车、船舶等也都制定了详细阻燃材料与 装饰织物的阻燃要求。 ２ 纤维的燃烧和阻燃机理 ２．１ 纤维的燃烧［１］
该类阻燃剂一般都含有活泼的羟基或其他活性基团， 在处理时与纤维中的羟基反应生成醚键或其他化学键，从 而制成耐久型阻燃制品。
（１）Ｎ－羟甲基二甲氧基磷酰基丙酰胺［８］ 系瑞士 Ｃ ｉ ｂ ａ Ｇ ｅ ｉ ｇ ｙ 公司的产品，其商品名称为 Ｐｙｒｏｖａｔｅｘｃｐ（用它处理织物时，也称 ＰｙｒｏｖａｔｅｘＣＰ 法）， 它是由亚磷酸二甲酯与丙烯酰胺在醇钠作用下缩合，再经 甲醛羟甲基化而成：
我国的于化昭研制了一种由磷酸、尿素等制成的水溶 性阻燃剂，它具有无色、透明、无毒、无味、无污染、无腐 蚀、使用方便，被处理织物的物理性质、光泽、手感、柔软 性不变等优点。天津合成材料研究所研制的 ＦＲ－ＰＧ９４２ 是 无色透明液体，用它处理的装饰布，按ＧＢ５４５４－８５ 法测定， 氧指数（ＬＯＩ）达 ５ ８．２％。 ３．１．２ 有机磷系阻燃剂
浙江省化工科技集团有限公司［３］生产的ＡＰＰ－２ 型水溶 性聚磷酸铵是一种白色块状物，易溶于水，可用于织物、纸 张、木材等的阻燃。该类产物的特点是价廉、效果明显，但 不耐久。
日本专利将 ＡＰＰ 经特别处理以提高其耐久性。有学者 讨论了 ＡＰＰ 对棉纤维的阻燃机理［４］，提出用阳离子化合物 对 ＡＰＰ 进行预处理可大大延长其阻燃的耐久性。德国专利 报道［５］使磷酸铵、尿素、三聚氰胺按 １∶１∶０．５（ｍｏｌ）的比 例在 ２６０￣２７０℃的转炉中处理制成水难溶性的产物，用其 悬浮物处理棉花－ 聚酯混纺织物，取得良好的阻燃效果。日 本专利报道［６，７］，使用多聚磷酸、氨基磺酸等的水溶液作为 织物阻燃处理剂，得到很好的效果。
关键词： 燃剂；织物；磷系阻燃剂
Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｎ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ－ Ｂａｓｅｄ Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｏｎ Ｆｉｂｅｒ Ｔｅｘｔｉｌｅｓ
Ｇｕｏ Ｚｈｅｎｙｕ１ ， Ｌｅｉ Ｊｉａｎｈｕａ２， Ｄｉｎｇ Ｚｈｕｍｉｎｇ１ （１Ｔｉａｎｊｉｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ３００２２０； ２ Ｔｉａｎｊｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ３００２２０） Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ－ｂａｓｅｄ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｏｎ ｆｉｂｅｒ ｔｅｘｔｉｌｅｓ ｗｅｒｅ ｒｅｖｅｗｅｄ． Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｗｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ｔｈｅ ｌａｔｅｓｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｉｎ ｔｗｏ ｔｙｐｅ： ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ ａｎｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚｉｎｇ． Ｔｈｅ ｆｌａｍｅ－ｐｒｏｏｆｎｅｓｓ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｏｕｒｓｅｄ． Ｓｏｍｅ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｉｔ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒａｄｕｃｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ； ｆｉｂｅｒ ｔｅｘｔｉｌｅｓ； ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ－ ｂａｓｅｄ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ
该阻燃剂的分子中含有烷氧基，进行阻燃处理时，使 用丁烷四酸作为交联剂，在酸性条件下可以与丁烷四羧酸 的羧基成酯，也可与纤维素大分子上羟基成醚，多羧酸的 羧基也可与纤维素中的羟基成酯，从而在织物上形成网状 交联，使阻燃效果具有耐久性。使用该阻燃剂处理纯棉平 布时其结果如下：氧指数２８．５％，损坏长度 １３．２ｃｍ，续燃 时间 ０ｓ，阴燃时间 ０ｓ，断裂强度损失率２９．８％，撕破强力损 失率（纬向）３８．７％。将阻燃织物皂洗 ３ｍｉｎ，烘干（１００℃， ３ ｍｉｎ ），水洗 ３０ 次后，织物的氧指数为 ２７．３％，损坏强 度为 １５．２ｃｍ。
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（４） 四 羟 甲 基氯化膦（Ｔ Ｈ Ｐ Ｃ ） 该阻燃剂是美国南方地区研究所首先用于棉织物的磷 系阻燃整理剂，它分子中的活泼羟甲基易与氨、伯胺、仲 胺、及尿素、三聚氰胺等酰胺类化合物反应形成含有 Ｐ － Ｃ － Ｎ 键的网状立体结构，从而发展了许多以 ＴＨＰＣ为基础的阻 燃整理技术，如 ＴＨＰＣ／ 酰胺法、ＴＨＰＳ（四羟甲基硫酸膦）／ 氨法、ＴＨＰＯＨ（氢氧化四羟甲基膦）／ 酰胺法等。 江苏省东升艾克科技股份有限公司魏治国等对前述磷 系阻燃剂进行了综述，指出该类阻燃剂在纺织品耐久阻燃 剂整理中是主要品种，而且随着对环境保护的日趋严格，一 些溴锑系阻燃剂将被限制使用，该类阻燃剂的用量迅速增 加，但实际应用中仍有许多问题：由于该类阻燃剂的生产 和应用过程中都要使用甲醛，但在此过程中没有对甲醛进行 精细清除，致使整理后的织物中含有大量的游离甲醛 ；另 外，有些磷系阻剂、氰醛类树脂整理的织物，在储存和运 输过程中，由于温度和湿度较高，常常会有胺类物质产生， 使织物产生难闻的鱼腥味；若阻燃剂、交联树脂等原材料 质量较差，整理工艺选择不当等，会造成织物手感粗硬，强 度损失较大。 （５） 其他磷系阻燃剂 上述各种阻燃剂在合成或者使用时，大都使用甲醛，随 着对环境污染的重视，无甲醛阻燃剂的研究已成为一个研 究热点。青岛大学朱平等［１２］ 研究了一种无甲醛阻燃剂（定 名为 ＱＦＲ－２０８），以有机磷酸酯、五氧化二磷、乙二醇为原 料合成了一种膦酸酯低聚物 ：
用于制造织物的纤维，无论是天然或是合成的均是由 高分子聚合物构成，当遇到火源时，导致固相分解，其中 主要是可燃性成分。这些气体遇到空气中的氧即燃烧，一 边进行自由基反应，一边放出大量的热能，形成有焰燃烧， 燃烧热再次作用于固相纤维高分子聚合物，促使其分解形 成循环燃烧，使火势越来越大，酿成火灾。 ２．２ 磷系织物阻燃剂的阻燃机理
云南广播电视大学的周晓俊［１３］ 用尿素、磷酸与聚乙烯 醇（ＰＶＡ ）反应制成含氮磷酸酯禹分子化合物阻燃剂，该阻 燃剂阻燃效果好，织物阻燃整理试验已达到国家标准（ＧＢ－ ５４５４－８５ ）的有关技术指标。同时该产品具有工艺简单、生 产成本低、易工业化的特点。
英国Ｔｈｏｒ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ 公司［１０］３０年前开发的Ａｆｌａｍｍｉｔ ＫＷＢ 的阻燃剂，化学结构与Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ 公司的 Ｐｙｒｏｖａｔｅｘ Ｃ Ｐ 类似，其主要成分为Ｎ－羟甲基二烃基膦酸丙酰胺。 该 公司对此产品进行了大量的改进，它能在常规染整设备上 采用浸渍－烘干－焙烘标准工艺，其阻燃效果已在棉睡衣、 工作服及装饰布等方面得到验证。通过改进，现已能生产 更高纯度的产品，不仅增大了对纤维的固着量，减少使用 剂量，而且还采用较清洁的工艺，提高了加工织物的质量， 使其除具有优异的阻燃性能和更柔软的手感外，更符合环 保要求。因为阻燃整理时加入Ｇａｄａｌａｎ ＲＳ 磷酸催化剂，大 大降低了排放液中的磷含量。
（３）乙烯基膦酸酯 相当于美国Ｓｔａｕｆｆｅｒ化学公司生产的Ｆｙｒｏ１７６，其主要 化学成分为：
是耐久性织物阻燃剂，可单独使用或与羟甲基丙烯酰 胺及自由基型催化剂（如过硫酸钾）一起使用。可采用常 规浸轧－烘干－烘焙工艺，也可采用快速的蒸汽烘焙或辐射 烘焙法。处理后的织物手感非常好，而且还具有耐久压烫 性能。
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磷系织物阻燃剂的研究进展
◆ 郭振宇１ 雷建华２ 丁著明１ （１天津合成材料研究所 ３００２２０； ２ 天津工业大学３００２２０）
摘 要： 对磷系织物阻燃剂进行了综述，对该领域近年来的发展按整理和共聚合两种类型进行讨论。探索了磷 系织物阻燃剂的阻燃机理。介绍了其中的一些品种。
磷与卤素的协同作用中能生成 ＰＢｒ ３、ＰＯＢｒ 等卤化磷， 它们比卤化氢重，不易挥发，覆盖于织物表面隔绝空气，能 显示出很强的阻燃效果。 ２．２．３ 磷和氮的协同作用
与单用磷相比，加入氮时可以促进纤维碳化，阻止其 燃烧。 ３ 磷系织物阻燃剂［１］
纤维及纺织品的阻燃方法，按照其生产过程和阻燃剂 的引入方法，大致可以分为阻燃整理和原丝的阻燃改性两 大类。 ３．１ 织物阻燃整理剂
（２）双环亚膦酸酯 相当于美国Ｍｏｂｉｌ 公司生产的Ａｎｔｉｂｌａｚｅ １９Ｔ，是聚酯 用的优良阻燃剂，其化学成分为：
该产品用于纯涤纶、醋酸纤维，整理后的织物耐洗性 能良好，经 ５０ 次水洗，仍具有良好的阻燃性能。
我国常州化工研究所［１１］ 研制的ＦＲＣ－１ 是环状膦酸酯型 阻燃剂，其结构类似于Ａｎｔｉｂｌａｚｅ１９１，该所对此种阻燃剂 的应用进行了研究，在生产中对涤塔夫、涤丝纺、摇拉绒 等面料进行耐久性阻燃整理。结果表明，ＦＲＣ－１ 具有优良 的阻燃效果和耐水洗性，而且不影响其原有风格和内在质 量，成本比国外其他同类阻燃剂低，具有很好的市场推广 价值。
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现，发展很快。 磷系织物整理型阻燃剂按其化学结构来分，可分为无
机和有机两大类。 ３．１．１ 无机磷系织物阻燃整理剂
聚磷酸铵（ＡＰＰ ）是近年来发展起来的一种阻燃剂［ ２ ］， 由于该类产品投资少，见效快，目前国内约有数十家生产 厂，年产量约 １．５ 万ｔ。该产品有两大类，一类为水难溶性 的，一类为水溶性的，前者用于聚合物材料的阻燃，后者 用于纤维、纸张、木材等的阻燃。
使用时还要添加交联剂甲醚化的三羟甲基三聚氰胺， 催化剂氯化铵及尿素。工艺流程为：浸轧－烘干－焙烧－碱 洗 － 水洗。在烘焙过程中该阻燃剂通过交联剂与纤维中的 羟基发生反应，进行化学键合。
该产品较其他棉用阻燃剂毒性低、阻燃效果好、工艺 简单、可用常规的树脂整理设备和技术、耐水洗、手感较 好，国内外广泛应用。但是它封闭了纤维素中的羟基，虽 可使织物的阻燃性持久，但织物的强力、吸湿性明显下降，
特别是耐磨强力降低约 ４０％。现在主要用于窗帘，室内装 饰织物，防火劳动保护服等的制造。
该产品中甲醛含量较高，随着环保要求日趋严峻，如 何降低产品中游离甲醛含量是该领域的一个研究热点。我 国南通科兴化工有限公司的郭艳［９］ 对该产品（该公司定名 为阻燃剂 ＫＸ－９１２）进行了研究，得到适宜反应条件：丙烯 酰胺∶亚磷酸二甲酯∶甲醛∶甲醇钠 ＝１∶１．１∶１ ． ０ ２∶０ ． １ ５ ， 反应温度为 ７０￣７５℃，羟甲基化反应的 ｐＨ 值为 ８．５￣９．５， 在此条件下，产品中羟甲基甲醛含量接近 ９％，游离甲醛含 量低于 ０ ． ７％，收率达到 ９０％ 。
阻燃整理是通过吸附沉积、化学键合、非极性范德瓦 尔斯力结合及粘合等作用使阻燃剂固着在织物或纱线的高 分子链上从而获得阻燃效果。这种方法相对于原丝改性来 说，整理工艺简单，投资少、见效快，适合于开发新产品， 是应用最广泛的方法，能满足各种不同阻燃程度的要求。但 往往对织物的强力，手感和色光有一定的影响，且阻燃持 久性较差，质量不如原丝改性稳定，尽管如此，阻燃整理 在国际上仍经久不衰，新的阻燃整理剂体系和工艺不断出
磷系阻燃剂一般是以磷为主体的化合物，并含有卤素 和氮原子，其阻燃机理如下。 ２．２．１ 磷的阻燃
磷化合物在加热初期，就生成挥发性的酸，这种酸具
有脱水作用，使纤维碳化，而显示出阻燃效果。一般过程 为 ： 磷化物－磷酸－偏磷酸－聚偏磷酸，生成的磷酸层形 成不挥发的保护膜将氧隔离达到阻燃目的。聚偏磷酸引起 织物脱水反应，使织物生成碳质的皮膜，加速燃烧碳化，发 挥阻燃效果。 ２．２．２ 磷与卤素的协同作用