II5 醇与羰基化合物的合成PPT课件

CC C H2
R Li + C u(I)
O
R 2 Cu Li
O
+ ( CH 3)2 CuL i
96%
四、醛酮的工业制备
① 甲醇的空气氧化制甲醛
② 乙烯氧化制乙醛
③ 异丙苯氧化制苯苯酚丙酮
④ 环己烷氧化制环己酮
Ag CH 3OH + O 2
CH 2O + H 2O
O
OH
O
EtM gBr
H 3O
OH O
+
75%
25%
O
PhM gBr
Ph
Ph
PhLi
Ph Ph
Ph
O Ph
OH Ph
Ph
格氏试剂的 局限性
有机锌试剂及其应用
有机锌试剂与格氏试剂相似，但性质更稳定，可与醛酮加成， 但不与酯反应。
RMgX+/nR Z C 2Lli RX+ M +n gZ
RX+n(Z Cu)
格氏试剂中有-活泼H时，也会发生分子内消除副反应.
R3 H
R2
R
Mg
R1 O
X
R2 R1 R
R' H O MgX
R''
R3 OMg
R2 R1 H3O
X + RH
R3 OH
R2 R1
R1 R2
R R''
R' OMg
格氏试剂的 局限性
H3O
OH R' R''
＋ Br M g
O
＋
OH
O
65%
35%
＋ Li
R2Zn可蒸馏的液体
O
+ Br
Ph H
OC2H5 O
1) Zn 2)H3O
OH O
61-64%
Ph
OC2H5
O
O
Br Ph H
Zn Et2ACl l
Br
R
OEt +R'CN Zn R'
O Ph
OH R
OEt H3O
O
NH2 O
97%
R
R'
OEt
OO
O
Zn (Cu)
EtO
(CH 2)n I
O
EtO
(CH 2 )n ZnI
有机合成反应及合成路线设计
第五章、醇与羰基化合物的合成反应 第六章、有机胺的合成反应 第七章、有机合成设计技巧(I) 有机合成设计技巧(II) 有机合成设计技巧(Ⅲ) 第十章、不对称合成简介
有机合成反应及合成路线设计
第五章、醇与羰基化合物的合成
醇的工业制备 醇合成方法(实验室) 有机金属试剂 醛、酮的工业制备
H O
OH OH
RMgX/RLi
R R1 OH R2
R R OH
R R OH R1
R'
O
O
RMgX
R'
O +
R1 R2 O
CH2O O
H OR2 O
R1 O
R1 OR2
X Mg
R
OMgX R1CHO
R R'
R OH
R
OH
R OH R1
R1 R OH
O
O MgX O
RMgX
R' OR'' R' OR'' R' R R
R1
O
OH
R1
OH
R2
OH
R1
CHO
R2
R1 CHO
R2
OE t
[ H ] /H 2O
OH
R1 R2
OE t
H g/H 2O
OH
R1 R2
OH OE t
R1 R2
O OE t
OH
R1 R2
Baidu Nhomakorabea
O OE t
CHO O
位阻较大的酮与位阻较大格氏试剂不能发生加成反应.
带有-活泼H的羰基化合物, 活性H可能会消耗一分子格 氏试剂.
O2N
CHO LAilH4
H3O
O
OH 1)A(lPr)-3i NH CHC2l 2) H3O
O
O2N
OH
OH OH
NH CHC2l O
O R1 R2
M g
M g OO
R1
R2 R2R1
H2O
HO OH
R1
R2 R2R1
C O OH
H O
OH
C O OMe
1)LA liH 4
H O
2)H 3O
OH
R2 OH
C5H5N
R1 R2 OLi+H3C
SO2Cl
R1
R2 O SO2CF3 (FsOR)
R1
R2 O SO2CH3 (MsOR)
R1
R2 O SO2PhC3H(TsOR)
活性：FsO > TsO > MsO > I > Br > Cl 叔醇磺酸酯难以合成、也不稳定、易生成烯烃.
TsCl
E3N t R OH
Li
-100 oC
RL i
OCH 3
BuLi 35 oC
OCH 3 Li
格氏试剂/有机锂与卤代烃的偶联反应
MgBr +
Br
Mg
Br (C H3O) 2SO 2
Br
Mg
CH3I
PPh 3/NiBr 2
Li
Br
+
Br
Li
Li
94%
为什么发能偶联?
不同电子效应!
I
乙氧基乙炔溴化镁－重要的有机试剂
R2
+ B rMg
羰基化合物的合成方法 合成路线设计
一、醇的工业制备
醇是最基本的有机合成原料，其工业制备方法如下：
① 由合成气制甲醇 ② 由生物质制甲醇、乙醇 ③ 由乙烯水合制乙醇 ④ 由羰基合成/氢化制正丙醇 ⑤ 由醇醛缩合/氢化制正丁醇、异辛醇 ⑥ 由油脂氢化制高级酯肪醇 ⑦ 由-烯烃制高级脂肪醇
二、醇的合成方法
O R Cl
O
R
(CH 2 )n COOEt
RCH -( CH 2 )n-C OOEt OH
RCHO
RCH =CH- CH 2 -X RCH =CH- CH 2 -(CH 2 )n C OOE t
CH 2 I2 + Zn
ZnI C C I
+ CH 2 I2 Z n-Cu
CC CH 2
IZn I
57%
OH
R' R R
H
H EtM gBr
BrMg
Mg Br
Na /NH 3/1 1 0 o C
Na
or NaNH 2
Na /NH 3/2 0 0 o C N a
Na
or NaNH 2
R
R
R
R'
OH
HO
OH
Mg Br
R
R' R
R R OH
R'
OH
HO OH
R
OH
OH
R
三、金属有机试剂
格氏试剂与有机锂试剂的制备 格氏试剂与有机锂试剂的应用 格氏试剂的局限性 有机锌试剂 其它金属有机试剂
OTs
OH
羰基的选择性还原
H2/Pt
O R R'(H)
O R R'(H)
(1) LiAlH4/NaBH4 (2) H3O
(1) Al(Pr-i)3
(2) H3O
B2H6
(RR'CH2O)3B
OH R R'(H)
H3O
OH R R'(H)
C＝C对氢化铝锂稳定 硼氢化钠只还原醛、酮和酰氯 异丙醇铝只还原醛、酮，对硝基稳定
格氏试剂与有机锂试剂的制备
RX + Mg ether RMgX RX = CH 3I、CH 3CH 2Br、PhBr、CH 2＝CHBr, PhCH 2Cl
(1) RX + Li (2) RX + R'Li
(3) RH + R'Li
RL i
RL i
Br BuLi
Li
-120 oC
NC
Br
BuLi
NC
① 烯烃水合 ( 2 ) ② 烯烃硼氢化/氧化 ( 1 ) ③ 卤代烃及磺酸酯的水解 ④ 醛、酮的氢化 (LiAlH4, NaBH4, B2H6) ⑤ 羧酸及其衍生物的氢化 (LiAlH4) ⑥ 格氏试剂/有机锂试剂法 ⑦ 有机锌试剂法
磺酸脂的水解
R1
+ (CF3SO2)O C5H5N
R2 OH
R1 + CH3SO2Cl