第10章 化工中的不安全因素

氏镍应当储存于酒精中，钯碳回收时应用酒精及清水充分洗 涤，过滤抽真空时不得抽得太干，以免氧化着火。
还原
(3)固体还原剂保险粉、硼氢化钾、氢化铝锂等都是遇湿易燃危险 品， 其中保险粉遇水发热，在潮湿空气中能分解析出硫，硫蒸气受热具 有自燃的危险，且保险粉本身受热到190℃也有分解爆炸的危险； 硼氢化钾(钠)在潮湿空气中能自燃，遇水或酸即分解放出大量氢 气，同时产生高热，可使氢气着火而引起爆炸事故； 氢化锂铝是遇湿危险的还原剂，务必要妥善保管，防止受潮。 保险粉在严格控制温度，开动搅拌的情况下，分批加入水中，待 溶解后再与有机物接触反应；当使用硼氢化钠(钾)作还原剂时，在工艺过 程中调解酸、碱度时要特别注意，防止加酸过快、过多；当使用氢化铝锂 作还原剂时，要特别注意，必须在氮气保护下使用，平时浸没于煤油中储 存。 前面所述的还原剂，遇氧化剂会猛烈发生反应，产生大量热量， 具有着火爆炸的危险，故不得与氧化剂混存。
氧化
③被氧化的物质大部分是易燃易爆物质。
如乙烯氧化制取环氧乙烷中，乙烯是易燃气体，
爆炸极限为2.7％～34％，自燃点为450℃； 甲苯氧化制取苯甲酸中，甲苯是易燃液体，其 蒸气易与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为1.2％～7 ％；
甲醇氧化制取甲醛中，甲醇是易燃液体，其蒸
气与空气的爆炸极限是6％～36.5％。
8．设备缺陷

因选材不当而引起装置腐蚀、损坏； 设备不完善。如缺少可靠的控制仪表等； 材料的疲劳； 对金属材料没有进行充分的无损探伤检查或没有经过专家验 收； 结构上有缺陷，如不能停车而无法定期检查或进行预防维修； 设备在超过设计极限的工艺条件下运行； 对运转中存在的问题或不完善的防灾措施没有及时改进； 没有连续记录温度、压力、开停车情况及中间罐内的压力变 动。

9．防灾计划不充分

没有得到管理部门的大力支持； 责任分工不明确；
装置运行异常或鼓掌仅有安全部门负责；
没有预防事故的计划，或即使有也很差； 遇有紧急情况未采取得力措施； 没有实行由主管部门和生产部门共同进行的定期安全 检查；

没有对生产负责人和技术人员进行安全生产的继续教 育和必要的防灾培训。
化学危险辨识方法 A 材料性质分析
B 生产工艺和条件
A
材料性质分析
暴露极限值 ·TLV(阈限值) 生物退化性 水毒性 环境中的持续性 气味阈值 物理性质 ·凝固点 ·膨胀系数 ·沸点 ·溶解性 自燃材料 稳定性 ·撞击 ·温度 ·光 ·聚合作用 燃烧性／爆炸性 ·LEL/LFL(爆炸下限/燃烧下限) ·UEL/UFL(爆炸上限/燃烧上限) ·粉尘爆炸系数 ·最小点火能量 ·闪点 ·自点火温度 ·产生能量
急毒性 ·吸入(例如,LC,LO) ·口入(例如,LD50) ·皮入 慢毒性 ·吸入 ·口入 ·皮入 致癌性 诱变性 致畸性 ·蒸气性 ·密度 ·腐蚀性 ·比热 ·热容量 反应性 ·过程材料 ·要求的反应 ·副反应 ·分解反应 ·动力学 ·结构材料 ·原材料的纯度 ·污染物(空气、水、锈、润滑剂等) ·分解产物 ·不相容的化学品
B 生产工艺和条件 (2) 有机和无机化学物质加工或用于特别目的的设备
——蒸馏
——萃取 ——溶剂化，媒合 ——混合 ——干燥 （3）石油或石油产品的蒸馏、精炼或加工的设备 （4）用焚化或化学分解全部或部分处理固体或液体物质的
设备
（5）生产或加工能源气体的设备,例如LPG、LNG、SNL （6）煤或褐煤的干馏设备
生产的火灾危险性分类
生产类别 使用或产生下列物质的生产： 1. 闪点＜28℃的液体 2. 爆炸下限＜10%的气体 3. 常温下能自行分解或在空气中氧化即能导致迅速自燃或爆炸的物质 甲 4. 常温下受到水或空气中水蒸气的作用，能产生可燃气体并引起燃烧或爆炸的物质 5. 遇酸、受热、撞击、摩擦、催化以及遇有机物或硫磺等易燃的无机物，极易引起燃 烧或爆炸的强氧化剂 6. 受撞击、摩擦或与氧化剂、有机物接触时能引起燃烧或爆炸的物质 7. 在密闭设备内操作温度等于或超过物质本身自燃点的生产 使用或产生下列物质的生产： 1. 闪点＞28℃，＜60℃的液体 2. 爆炸下限≥10%的气体 乙 3. 不属于甲类的氧化剂 4. 不属于甲类的化学易燃危险固体 5. 助燃气体 6. 能与空气形成爆炸性混合物的浮游状态的粉尘、纤维、闪点的液体雾滴 使用或产生下列物质的生产： 丙 1. 闪点≥60℃的液体 2. 可燃固体 具有下列情况的生产： 1. 对非燃烧物质进行加工，并在高热或熔化状态下经常产生强辐射热、火花或火焰的 丁 生产 2. 利用气体、液体、固体作为燃烧或将气体、液体进行燃烧作其他用的各种生产 3. 常温下使用或加工难燃烧物质途的生产 戊 常温下使用或加工ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ燃烧物质的生产 火灾危险性特征
氧化
④氧化剂具有很大的火灾危险性。 如氯酸钾，高锰酸钾、铬酸酐等都属于氧化剂，
如遇高温或受撞击、摩擦以及与有机物、酸类接触，皆能
引起着火爆炸； 有机过氧化物不仅具有很强的氧化性，而且大
部分是易燃物质，有的对温度特别敏感，遇高温则爆炸。
氧化
⑤氧化产品有些也具有火灾危险性。 如环氧乙烷是可燃气体； 硝酸既是腐蚀性物品，也是强氧化剂； 含36.7％的甲醛水溶液是易燃液体，其蒸气 的爆炸极限为7.7％～73％。 另外，某些氧化过程中还可能生成危险性 较大的过氧化物，如乙醛氧化生产醋酸的过程中有过 醋酸生成，过醋酸是有机过氧化物，性质极度不稳定，
进行辨识与分析的危险、危害因素： A 厂址及环境条件 B 厂区平面布局 （1）总图 （2）运输线路及码头 C 建(构)筑物 D 生产工艺过程 E 生产设备、装置 （1）化工设备、装置 （2）机械设备 （3）电气设备 （4）应分析危险性较大设备、高处作业设备 （5）应分析特殊单体设备、装置 （6）应分析粉尘、毒物、噪声、振动、辐射、 高温、低温等有害作业部位 （7）应分析管理设施、事故应急抢救设施和辅 助生产、生活卫生设施 （8）应分析劳动组织生理、心理因素人机工程 学因素等
受高温、摩擦或撞击便会分解或燃烧。
氧化
(2)氧化过程的防火措施 ①氧化过程中如以空气或氧气作氧化剂时，反应物 料的配比(可燃气体和空气的混合比例)应严格控制在 爆炸范围之外。 空气进入反应器之前，应经过气体净化装置， 消除空气中的灰尘、水汽、油污以及可使催化剂活性 降低或中毒的杂质，以保持催化剂的活性，减少着火 和爆炸的危险。
氧化
④使用硝酸、高锰酸钾等氧化剂时，要严格控制加 料速度，防止多加、错加，固体氧化剂应粉碎后使用， 最好呈溶液状态使用，反应中要不间断搅拌，严格控制 反应温度，决不许超过被氧化物质的自燃点。
⑤使用氧化剂氧化无机物时，如使用氯酸钾氧化生 成铁蓝颜料，应控制产品烘干温度不超过其着火点，在 烘干之前应用清水洗涤产品，将氧化剂彻底除净，以防 止未完全反应的氯酸钾引起已烘干的物料起火。有些有 机化合物的氧化，特别是在高温下的氧化，在设备及管 道内可能产生焦状物，应及时清除，以防自燃。
B 生产工艺和条件 石化、化工工艺或设备的危险性： (1) 生产或加工有机或无机化学物品，特别是用于此目的的设备 ——烷基取代、烷（烃）化、烯烃并化作用； ——氨解产生的胺化、氨基化; ——羰基化； ——冷凝、缩合、凝聚； ——脱氢；——酯化；——卤化和卤素制造； ——氢化、加氢； ——水解； ——氧化； ——聚合； ——磺化； ——脱硫和含硫复合物的制造、运输； ——硝化和氮复合物的制造； ——磷的化合物的制造； ——农药制药的正规生产。
还原
(2)还原反应中所使用的催化剂雷氏镍吸潮后在空气中有 自燃危险，即使没有着火源存在，也能使氢气和空气的混合 物引燃形成着火爆炸。 因此，当用它们来活化氢气进行还原反应时，必须先用 氮气置换反应器内的全部空气，并经过测定证实含氧量降到 标准后，才可通入氢气；反应结束后应先用氮气把反应器内 的氢气置换干净，才可打开孔盖出料，以免外界空气与反应 器内的氢气相遇，在雷氏镍自燃的情况下发生着火爆炸，雷
4．对加工物质的危险性认识不足

在装置中原料混合，在催化剂作用下自然 分解； 对处理的气体、粉尘等在其工艺条件下的 爆炸范围不明确；
没有充分掌握因误操作、控制不良而使工 艺过程处于不正常状态时的物料和产品的 详细的情况。


5．化工工艺


没有足够的有关化学反应的动力学数据； 对有危险的副反应认识不足； 没有根据热力学研究确定爆炸能量； 对工艺异常情况检查不够。
（7）金属或非金属生产设备（用湿法过程或用电能）
（8）危险物质的贮存设备
典型化学反应的危险性分析
氧化
如氨氧化制硝酸、甲苯氧化制苯甲酸、乙烯氧化制环 氧乙烷等。 (1)氧化的火灾危险性 ①氧化反应需要加热，但反应过程又是放热反应，特别 是催化气相反应，一般都是在250～600℃的高温下进行， 这些反应热如不及时移去，将会使温度迅速升高甚至发生 爆炸。 ②有的氧化，如氨、乙烯和甲醇蒸气在空中的氧化，其 物料配比接近于爆炸下限，倘若配比失调，温度控制不当， 极易爆炸起火。
第10章 化工中的不安全因素
化工中的不安全因素
可以归纳为九个类型：
■工厂选址 ■工厂布局 ■结构 ■对加工物质的危险性认识不足 ■化工工艺 ■物料输送 ■误操作 ■设备缺陷 ■防灾计划不充分
1．工厂选址

易遭受地震、洪水、暴风雨等自然灾害； 水源不充足； 缺少公共消防设施的支援； 有高湿度、温度变化显著等气候问题； 受临近危险性大的工业装置的影响； 邻近公路、铁路、机场等运输设施； 在紧急状态下难以把人和车辆疏散至安全地。
氧化
⑥氧化反应使用的原料及产品，应按有关
危险品的管理规定，采取相应的防火措施，如隔离
存放、远离火源、避免高温和日晒、防止摩擦和撞 击等。如是电介质的易燃液体或气体，应安装导除 静电的接地装置。 ⑦在设备系统中宜设置氮气、水蒸气灭火 装置，以便能及时扑灭火灾。
还原
2 还原 如硝基苯在盐酸溶液中被铁粉还原成苯胺、
还原
在操作过程中要严格控制温度、压力和流量； 车间内的电气设备必须符合防爆要求。电线及 电线接线盒不宜在车间顶部敷设安装； 厂房通风要好，应采用轻质屋顶、设置天窗或 风帽，以使氢气及时逸出；反应中产生的氢气可用排 气管导出车间屋项，并高于屋脊2m以上，经过阻火器 向外排放； 加压反应的设备应配备安全阀，反应中产生压力 的设备要装设爆破片；安装氢气检测和报警装置。
6．物料输送


各种单元操作时对物料流动不能进行良 好控制； 产品的表示不完全； 风送装置内的粉尘爆炸； 废气、废水和废渣的处理； 装置内的装卸设施。
7．误操作



忽略关于运转和维修的操作教育； 没有充分发挥管理人员的监督作用； 开车、停车计划不失当； 缺乏紧急停车的操作训练； 没有建立操作人员和安全人员之间的协调体 制。
2．工厂布局





工艺设备和贮存设备过于密集； 有显著危险性和无危险性的工艺装置的安全 距离不够； 昂贵设备过于集中； 对不能替换的装置没有有效的防护； 锅炉、加热器等火源与可燃物工艺装置间距 离太小； 有地形障碍。
3．结构



支撑物、门、墙等不是防火结构； 电气设备无防护措施； 防爆通风换气能力不足； 控制和管理的指示装置无防护措施； 装置基础薄弱。
对毒性物质可参考国家标准 GB5044-85《职业性接触毒性危害程度分级》 ，毒物危害程度分级。 毒物危害程度分级
指 标 Ⅰ(极度危害) 吸入 LC50(mg/m3) 危害 经皮 LD50(mg/kg) 中毒 经口 LD50(mg/kg) <200 <100 <25 分 Ⅱ(高度危害) 20010025级 Ⅲ(中度危害) 2000500500Ⅳ(轻度危害) >20000 >2500 >5000
邻硝基苯甲醚在碱性溶液中被锌粉还原成邻氨基苯甲醚、 使用保险粉、硼氢化钾、氢化锂铝等还原剂进行还原等。
还原过程的危险性分析及防火要求：
(1)无论是利用初生态还原，还是用催化剂把氢气活化 后还原，都有氢气存在(氢气的爆炸极限为4％—75％)， 特别是催化加氢还原，大都在加热、加压条件下进行，如 果操作失误或因设备缺陷有氢气泄漏，极易与空气形成爆 炸性混合物，如遇着火源即会爆炸。
氧化
②氧化反应接触器有卧式和立式两种，内部填装 有催化剂。一般多采用立式，因为这种形式催化剂装卸 方便，而且比较安全。在催化氧化过程中，对于放热反 应，应控制适宜的温度、流量，防止超温、超压和混合 气处于爆炸范围之内。 ③为了防止接触器在万一发生爆炸或着火时危及人身 和设备安全，在反应器前和管道上应安装阻火器，以阻 止火焰蔓延，防止回火，使着火不致影响其他系统。为 了防止接触器发生爆炸，接触器应有泄压装置，并尽可 能采用自动控制或调节以及报警联锁装置。