第八章.膜 分 离 过 程强

化学清洗
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膜清洗剂所用化学试剂
酸 （较强的如 H3PO4 ，较弱的如乳酸、柠檬酸等）
碱（NaOH、KOH）
表面活性剂（碱性、非离子型）
酶（蛋白酶、淀粉酶、葡聚糖酶等）
络合剂（EDTA、聚丙烯酸酯、六偏磷酸钠） 消毒剂（H2O2、NaOCl） 蒸汽和气体（环氧乙烷）消毒
用的多孔膜对污染物有着固有的敏感性。
对于使用致密膜的渗透汽化和气体分离等，一
般不发生污染。
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污染物种类 大致可分三类：
A. 有机物
大分子、生物物质等。如蛋白质、脂 肪、碳水化合物、微生物、有机胶体及凝胶、 腐质酸、多羟基芳香化合物。
盐类及无机胶体。如CaSO4、CaCO3、 铁盐或凝胶、磷酸钙复合物等。
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3. 减少浓差极化的方法
由浓差极化形成原理可知，减小浓差极化边界
层厚度，提高溶质传质系数，均可减少浓差极 化，提高膜的透液速度。方法如下： ① 选择合适的膜组件结构；
② 加入紊流器；
③ 料液横切流向设计； ④ 料液脉冲流动；
⑤ 螺旋流；
⑥ 提高流速；
⑦ 适当提高进料液温度以降低粘度，增大传质系 数。
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对膜材料的改性
物理改性 – 增加膜表面粗糙度以强化膜表面附近流体湍流程度
的方法
– 亲水性溶剂处理膜表面，减小膜面对溶质的吸附
化学改性
– 有机物接枝膜改性 – 等离子聚合法
– 有机物嵌段共聚膜改性
– 离子移变凝胶膜 – 共混复合改性 – 溶剂化
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7. 膜的清洗与再生
在任何膜分离技术应用中，尽管选择了较合适的
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通量随时间变化的趋势。 可以从中区别浓差极化和污染
造成通量持续下降的原因是膜的污染
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膜受到污染时，主要标志及症状：
a) 水通量逐步下降（膜通量下降）；
b) 通过膜的压力和膜两侧的压差逐渐增大（进料 压力和△P逐渐增大）； c) 膜对溶解于水中物质的透过性逐渐增大（矿物 截留率下降）。
污染主要发生在MF和UF过程中。这些过程所使
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对于 聚丙烯腈膜 (pH2~1, 50℃) ，其化学清洗过程为：水
漂洗→弱碱洗(P3-ultrasil 30, 1%, 30min或P3-ultrasil 10, 1%, 30min)→ 室 温 水 洗 → 酸 洗 (P3-ultrasil 75, 0.3%, 20min)→室温水洗→酸洗(P3-ultrasil 75, 0.5%, 20min) → 室温水洗→次氯酸杀菌(P3-ultrasil 25, 1%, 20min) →室温 水洗。
旦污染，只能靠清洗来恢复部分膜性能。
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1. 浓差极化概述
在膜分离过程中，料液中的溶剂在压力驱动下
透过膜，溶质被截留，于是在膜与本体溶液界 面或临近膜界面区域浓度越来越高。
在浓度梯度作用下，溶质由膜面向本体溶液扩
散，形成边界层，使流体阻力与局部渗透压增 加，从而导致溶剂通量下降。
当溶剂向膜面流动（对流）时引起溶质现膜面
洗、电清洗。
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物理清洗 – 等压冲洗 – 静臵浸泡加水力反冲洗 – 气-液脉冲 – 机械刮除 （包括海绵球机械擦洗） – 电泳法
– 超声波清洗
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水力学清洗 主要是反洗，只适应于MF膜和疏松的UF 膜，即以一定频率交替加压、减压和改变流向。经过一 段时间后，渗透物反向流回原料侧以除去膜内或膜表面 上的污染层。
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常见的污染物及其清洗方法
用途 配 方
①2%柠檬酸+0.1%TRITONx-100+97.9%RO水,氨水调节pH至3;
去无机物 ③ 2%三聚磷酸钠+0.1%TRITONx-100+ 2%EDTA钠+95.9%RO水, 污染物 硫酸调节pH至7.5;
④盐酸或柠檬酸调节RO水pH至4 去有机物 ①1%加酶洗涤剂水溶液; 污染物 ②30%H2O20.5L+去离子水12L ①次氯酸钠溶液5~10mg/L,用硫酸调节pH至5~6(芳香聚酰胺膜则用 去细菌/微 1%甲醛溶液); 生物 ②1%~2%H2O2溶液 去浓厚 胶体 ①高浓度盐水;②含酶清洗剂
对于聚酰胺膜(pH1~12, 50℃)，其化学清洗过程为：水漂
洗 → 弱碱洗 (P3-ultrasil 30, 1%, 30min 或 P3-ultrasil 10, 1%, 30min)→ 室 温 水 洗 → 酸 洗 (P3-ultrasil 75, 0.5%, 20min)→室温水洗→焦硫酸盐杀菌(P3-ultrasil 200, 0.5%, 隔液浸泡)) →室温水洗。

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H 22H 33
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H213、H11、H22、H33分别为水、溶质、膜的 Hamaker常数， 若溶质是亲水的，则H22 增 高，使H213降低，即膜和溶质之间的吸引力减 弱，较耐污染及易清洗。
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2. 膜的结构 – 对称结构的膜耐污染不如相同孔径的不对称膜； – 两面双皮层的膜耐污染不如相同孔径的单皮层的膜； – 膜孔径分布窄（截留分子量窄）的膜耐污染性好； – 表面光滑的膜耐污染性好。 3．进料的组成和性质 – 进料会与膜有相互作用： – 静电作用：膜表面电荷与溶液中荷电介质相同时，相 互排斥，膜不易被污染；反之则易被污染； – 范氏压力：溶质和膜亲水，则之间吸引力弱，溶质不 易污染膜； 其他：进料浓度，温度， pH ，离子强度，溶质分子大小和 形状等。
反洗原理
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在有和无反洗两种情况下MF过程 通量随时间变化趋势示意图
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机械清洗
适用于MF/UF管式系统。即在管状膜 组件内放一些海绵球，海绵球的直径要比膜管的 直径略大些，在管内用水力让海绵球流经膜表面， 对膜表面的污染物进行强制性的去除。该法对软 质垢去除特别有效。 这是减少膜污染的最重要方法，也是 国内外膜应用研究中的一个热点，已有大量的清 洗剂配方专利发表。可采取的化学试剂很多，即 可单独使用，也可以组合使用。
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增加湍流，减小边界层厚度以减小浓差极化
膜浓缩加大，浓差极化加大
膜通量加大，浓差极化加大
溶质扩散系数增大，浓差极化减少
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4. 膜污染
4.1 膜污染(fouling)——是指处理物料中的微粒、胶体 粒子或溶质分子与膜发生物理化学相互作用或因浓度极 化使某些溶质在膜表面浓度超过其溶解度及机械作用而 引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或 堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化现象。
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6. 减少或防止膜污染的方法
① 料液预处理(热处理、pH调节、离子交换、加入 离子隐蔽剂、预过滤、加入稳定剂) ② 膜材料的选择 ( 考虑膜的亲疏水性、荷电性。亲 水性膜及膜材料电荷与溶质电荷相同的膜较耐 污染；对膜表面进行改性) ③ 膜孔径或截留分子量的选择 ( 通过实验选择最佳 孔径的膜) ④ 膜结构选择（不对称结构膜较耐污染） ⑤ 组件结构选择
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1.
微滤和超滤，通量下降非常严重，实际通量通常 低于纯水通量的5%。
对气体分离和全蒸发，通量下降问题则不严重。
2.
造成通量衰减的原因有许多，如浓差极化、吸附、 凝胶层的形成及孔的堵塞。所有这些因素都对原料 侧通过膜的传递增加了新的阻力。发生这些现象的 程度取决于膜过程的种类及所使用的原料液。
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通常浓差极化是一可逆过程，可改变设计和操作参数来降低和消除。 膜污染通常是一个不可逆过程，可用加强预处理等手段来缓解，一
第八章
膜 分 离 过 程强 化
第一节
膜分离过程中的极化现象与膜污染
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在膜分离实际应用中，膜的性能随时间而变化，如 通量减小，脱除率下降等，这主要是由于浓差极化 和膜污染引起的。
浓差极化和膜污染是膜反应过程中最重要的两个理 论问题。认识和掌握其发生机理，提出降低它们的 具体措施，对膜分离过程是十分重要的。
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1．膜的物化性质

1)膜的亲水性和表面张力 用）
（溶剂化作用，氢键相互作
亲水性好的膜，膜表面与水成氢键，不疏水溶质接近膜 表面时，要打破这一氢键结合，这需能量，膜耐污染；而 疏水膜表面无氢键形成，疏水溶质接近膜表面时，挤开水 是一熵增大过程，易进行，则膜易被污染。
2)膜的荷电性（静电作用力）
它与浓差极化有内在联系，尽管很难区别，但是概念上
截然不同。一旦膜与溶液接触，膜污染即开始。即由于 膜与溶质之间发生相互作用，产生吸附，开始改变膜的 特性。 污染也可定义为由于被截留的颗粒、胶粒、乳浊液、悬浮 液、大分子和盐等在膜表面或膜内的 (不 ) 可逆沉积，这种 沉积包括吸附、堵孔、沉淀、形成滤饼等。
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电清洗
这是一种十分特殊的清洗方法。在膜上 施加电场，则带电粒子或分子将沿电场方向迁移， 通过在一定时间间隔内施加电场且在不必中断操 作的情况下，从界面上除去粒子或分子，这种方 法的缺点是需使用导电膜及安装有电极的特殊膜 器，对膜和装臵的要求较高。
膜和适宜的操作条件，在长期运行中，膜的透水 量随运行时间增长而下降现象，即膜污染问题必 然产生。因此，必须采取一定的清洗方法,使膜面 或膜孔内污染物去除，达到透水量恢复，延长膜 寿命的目的。
要考虑的因素有：膜的物化特性、污染物特性 膜的清洗频率可以通过过程的优化来确定。 清洗方法分成：水力学清洗、机械清洗、化学清
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② 2%柠檬酸+2%EDTA钠+96%RO水,氨水调节pH至4;
对于一些常用的高分子膜，根据其使用界限，往往使用
多种化学清洗剂，常见的实施过程举例如下：
对于醋酸纤维素膜(pH2.5~8.5, 50℃)，其化学清洗过程为：
水漂洗→酶清洗剂(P3-ultrasil 53, 1%, 60~90min)→室温 水洗→酸洗(P3-ultrasil 75, 0.3%, 20min)→室温水洗→过 醋酸杀菌(P3-oxonia aktiv, 0.3%, 20min) →室温水洗。
对于聚砜膜(pH1~13, 50℃)，其化学清洗过程为：水漂洗
→碱洗(P3-ultrasil 11, 0.5%~1%, 30min)→室温水洗→酸 洗(P3-ultrasil 75, 0.5%, 20min)→室温水洗→次氯酸杀菌 (P3-ultrasil 25, 1%, 20min)或过醋酸杀菌(P3-oxonia aktiv, 0.3%, 20min) →室温水洗。
B. 无机物 C. 颗粒
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反渗透（RO）过程中用于描述污染的参数：
① 淤积指数（SI） ② 堵塞指数（PI） ③ 污染指数（FI）或淤积（泥）密度指数（SDI） ④ 修正污染指数或膜过滤指数（MFI）
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5. 影响膜污染的因素
1. 粒子或溶质尺寸及形态
2. 溶质与膜的相互作用 ( 静电作用力、范德华力、 溶剂化作用、空间立体作用) 3. 膜的结构与性质 4. 溶液特性(包括盐的种类与浓度、pH值、温度和 粘度等) 5. 膜的物理特性(包括膜表面粗糙度、孔径分布及 孔隙率等) 6. 操作参数(包括料液流速、压力和温度等)
2. 当膜表面溶质浓度达到其饱和浓度时，便会在膜 表面形成沉或凝胶层，增加透过阻力； 3. 膜表面沉积层或凝胶层的形成会 改变膜的分离特 性； 4. 当有机溶质在膜表面达到一定浓度有可能对 膜发 生溶胀或恶化膜的性能； 5. 严重的浓差极化导致结晶析出，阻塞流道，运行 恶化。
概括地说，就是分离效果降低，截留率改变，通量下降。
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⑥ 溶液pH控制(分离、浓缩蛋白质、酶时，一般把
pH 调至远离其等电点，使其溶解度增加，并带 电荷)
⑦ 溶液中盐浓度的控制(以改变溶液的离子强度) ⑧ 溶液温度的控制 ⑨ 溶质浓度，料液流速与压力的控制 (用UF技术分
离 / 浓缩蛋白质或其他大分子溶质时，要选择合 适压力与料液流速，避免“凝胶层”形成，可 得到膜的最佳透水率)
流动速度与浓度梯度使溶质向本体溶液扩散速 度达到平衡时，在膜面附近存在一个稳定的浓 度梯度区，这一区域称为浓差极化边界层，这 一现象称为浓差极化。
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压力驱动膜过程中各种传质阻力示意图
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浓差极化引起的稳态条件下的浓度分布
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2. 浓差极化的危害
1. 使膜表面溶质浓度增高，引起渗透压的增大，从 而减小传质驱动力；
有些膜材料有极性基团或可离解基团，与溶液接触后， 由于溶剂化或离解作用使膜表面带电，它与溶液中荷电 溶质产生相互作用。当二者所带电量相反时，则相互吸 引，则膜易被污染；当二者所带电量相同时，则相互排 斥，膜表面不易被污染。
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3）范德华力：分子间作用力
常用Hamaker常数表示。
H 213 H