第八章 渗透蒸发过程

渗透蒸发不仅可以应用于溶剂脱水， 还可以进行有机物--有机物分离，如果 真正工业化，将可在相当大的范围内替 代精馏。在美国精馏每年消耗能量 2×1015BTU(British Thermal Unit=252cal) ，约 占全美化工、 石油总耗能的28%。
渗透蒸发过程较精馏过程节能， 即使能节约10%的能量，每年就可节约 0.2×105BTU，也就是每天节约1×106桶 原油。因此，在美国渗透蒸发是被优 先发展的膜分离过程。
3. 若渗透蒸发过程以优先透过易挥发组 分为目的，在较低温度下操作有利，因为 温度低 evap 较大：若以透过难挥发组分 为目的，则反之。
/ // p p i i组分优先透过， 4. 分析（ i ）一项，若
则
ຫໍສະໝຸດ Baidu
// pi// p 。因此，只有透过侧在真空下操 j
做才有
p p 0 ,
（f） 多级冷凝渗透蒸发：如图8-2（f）所示， 有两个冷凝器串联，这样渗透物经过一次渗透 蒸发得到富积后，又在部分冷凝分离中得到进 一步纯化，可得到更高纯度的产品。例如，稀 酒精—水溶液进料，酒精在膜的下游得到第一 次富积，然后进入第一冷凝器，分离成富水和 富醇溜分，富水馏分可返回进料循环，富醇馏 分进入下一个冷凝器，再一次部分分离，可以 得到很高的酒精馏分。

溶解扩散模型 非平衡溶解扩散模型 其它渗透蒸发模型
8.1.1
溶解扩散模型
该模型是将整个过程分成两步完成， 第一步，进料液体在膜的进料侧蒸发形成 饱和蒸汽；第二步，饱和蒸汽透过膜到达 膜的渗透侧，第二步的完成同气体分离过 程类似。虽然在渗透蒸发过程中，在膜的 原料侧没有真正发生液体的蒸发，但上述 的机理模型同真正的渗透蒸发过程在热力 学上是等效的。
8.4 渗透蒸发膜、膜分离器与供应商

渗透蒸发膜 膜分离器和供应商
8.4.1
渗透蒸发膜
与其它膜分离过程类似，渗透蒸 发膜性能之优劣是渗透蒸发技术能否 工业化的关键。 根据渗透蒸发膜材质的分类，一 般可分为两大系列：无机膜和有机高 分子膜。
若根据膜结构分类则有以下几种：
• • • •
对称均质无孔膜 非对称膜 复合膜 离子交换膜
渗透蒸发技术是膜分离技术的一个 新的分支，也是热驱动的蒸馏法与膜法 相结合的分离过程。不过，它不同于反 渗透等膜分离技术，因为它在渗透过程 中将产生由液相到气相的相变。在该过 程中，膜的一侧为液体混合物，膜的另 一侧为汽相真空状态。
通过负压操作，使混合物的各组分 在分压差的作用下以不同的速率从膜的 一侧蒸发并渗透到膜的另一侧，从而达 到分离浓缩的目的。渗透蒸发区别于其 它膜过程的重要特点就是有相变，在膜 的一侧是液体，而在膜的另一侧则是气 体，渗透蒸发过程的示意图如图8-1所示。
δ/μm 2 80 2 80 ypa/% 1 8 0.4 11
T/℃
J/g•m-1•h-1
35
50 42 200 81
55
该模型揭示了溶解速度所起的作 用，补充了已有的溶解扩散模型，并 对制膜有一定的指导作用，根据该模 型，在选择膜厚时，不必刻意追求极 薄的膜，膜厚小到一定程度即可。
8.1.3 其它渗透蒸发模型
（c） 载气吹扫渗透蒸发：渗透蒸汽用载气吹扫， 再冷却回收。这种流程同热渗透蒸发相比较不 经济，因为不仅同样需要冷却水、冷凝器，而 且还需要载气，所以成本较高。但是如果渗透 蒸汽没有回收价值，且可以直接排放，如水蒸 汽中含有痕量的有机物，则不必有冷凝器，载 气吹扫渗透蒸汽后直接排放掉，则该种流程的 成本大大降低。
为了清晰地阐释渗透蒸发过程中的 “溶胀耦合”效应和相变的发生，Shieh 和Huang等提出了虚拟相变溶解扩散模型。 该模型假定渗透蒸发过程是液体渗透和 蒸汽渗透的串联耦合过程，与溶解扩散 模型相比，该模型的主要不同在于膜内 存在压力梯度和虚拟相变。
渗透通量通过下式表示：
CM ,ibM ,i di J (1wM ,i ) Mi dz
// i // j
/ // ( pi// p // ) /( p p j j j ) 有最大值，
若j组分优先透过也有相同结论。
8.1.2 非平衡溶解扩散模型
以聚乙烯醇膜分离乙醇-水为例，渗透 蒸发过程中组分通过膜的传递可以分为三 个步骤： （1）乙醇、水溶解到膜的表面； （2）水和乙醇依靠浓度梯度扩散到膜的 真空侧表面； （3）水和乙醇进入到真空侧气相。
cwe cw 1 Dw /(kw )
kwcwe （5） Jw 1 kw / Dw
（4）
cae ca 1 Da / ka
Ja kacae 1 ka / Da
（6）
（7 ）
于是，分
离因子为
kwcwe (1 ka / Da ) xa （8） kacae (1 kw / Dw ) xw
渗透蒸发过程的推动力是膜两侧 组分的分压差，这一压差可以用几种 形式产生，因此渗透蒸发相应地有几 种较典型的流程，如图8-2。
图8-2 几种典型的渗透蒸发流程示意图
（a） 真空渗透蒸发：渗透侧用真空泵来产生 低压，这种流程在实验室非常方便，如图所示， 但在工业化规膜的生产中需安的真空泵太大， 一般很难实现。 （b） 热渗透蒸发：亦称thermopervaporation， 渗透侧的蒸汽被冷凝以保持该侧的低压，原料 一般进入膜组件前被加热，由于冷凝和加热所 需的费用较真空泵低，且操作稳定，一般工业 化生产多采用该流程。
(8) 在操作过程中，进料侧原则上不需加压， 所以不会导致膜的压密，因而其透过率不 会随时间的增加而减小。而且，在操作过 程中将形成溶胀活性层及所谓的“干区”， 膜可自动转化为非对称膜。此特点对膜的 透过率及寿命有益。
基于上述渗透蒸发过程的特点，在 一般情况下，渗透蒸发技术尚难与常规 分离技术相匹敌，但由于它所特有的高 选择性，在某些特定的场合，例如在混 合液中分离少量难于分离的组分和在常 规分离手段无法解决或虽能解决但能耗 太大的情况下，采用该技术则十分合适。
（5）便于放大及与其它过程耦合和集成； （6） 渗透通量小，与反渗透等过程相比， 渗 透蒸发的通量要小得多， 一般在2000g/m2· h以 下，而具有高选择性的渗透蒸发膜， 其通量往 往只有100g/m2· h左右。 （7） 渗透蒸发虽以组分的蒸汽压差为推动力， 但其分离作用不受组分汽-液平衡的限制，而主 要受组分在膜内的渗透速率的控制。因此特别 适用于近沸或恒沸物的分离。
根据渗透蒸发过程的机理膜型、则有：
pervap evap mem
（8-3）
分别为混合物在蒸发过程中 ， mem 式中 evap 和透过膜的过程中的分离系数，定义为： pi / p j evap （ 8-4 ） ci / c j pi / p j mem （8-5） ci / c j
（d） 可凝性载汽吹扫渗透蒸发：即将载气吹扫 渗透蒸发过程中的载气换成可凝性蒸汽，流程如 图8-2（d），最常用水蒸汽。当渗透组分冷凝后 与水不互溶，可以用倾析器分离，这一流程的费 用相当低，通常水中多少都会含有渗透物，多被 蒸发循环使用． （e） 两相渗透物部分回收渗透蒸发：这一流程 主要用于从水中除去低浓度溶解的有机物且溶解 度有限，这样渗透物被冷却成液体后，形成两相， 一相为有机物相，被回收利用，另一相为有机物 饱和的水相，被送回进料流循环分离。
对称均质无孔膜
对称均质无孔膜的孔径在1nm以下， 膜结构呈致密无孔状。成膜方法多采用 自然蒸发凝胶法。这类膜的选择性好， 耐压，不过由于结构致密，厚度大，阻 力大，从而通量低。
非对称膜
非对称膜由同种材料的活性皮层（厚 度约为0.1～1μm）及多孔支撑层构成。其 中活性层保证膜的分离效果， 而支撑层 的多孔性又降低了传递阻力。这类膜的生 产技术业已成熟，只是目前尚未制得分离 性能特别好的渗透蒸发用膜。如今大多用 作渗透蒸发复合膜的支撑膜。
(9) (10)
k wcwe k a cae
这就是说，按非平衡溶解扩散模型， 当膜厚趋近于0时，分离因子和渗透通量 都趋于常数，这是合理的，而用平衡模 型则不能得出这一结果。 从表8-1的实验数据可以看出，分离 因子不是与膜厚无关，而是随膜厚减小 呈上升趋势；通量与膜厚也并非反比关 系。
表8-1 分离性能和膜厚的关系[PVA（聚 乙烯醇）膜，85%乙醇溶液]
第四章中定义了膜的本征分离系数α，α只 与高聚物膜和分离物系有关：
Qi Qi pp Ji Api pi pi j j a （ 8-6） Qj Qj Jj pj pi pi Ap j p j
将（8-6）式代入（8-5）式，有：
mem
p pi pi j a p j p j pi
• • • • • • • •
渗透蒸发过程的机理 渗透蒸发几种典型的流程 渗透蒸发过程的特点 渗透蒸发膜、膜分离器与供应商 渗透蒸发过程的发展 渗透蒸发过程的应用及经济性 渗透蒸发和其他方法的联合使用 渗透蒸发过程急需解决的问题
8.1 渗透蒸发过程的机理
目前渗透蒸发的机理模型主要有 溶解扩散模型、非平衡溶解扩散模型、 虚拟相变溶解扩散模型、不可逆热力 模型等几种。但最常用的还是溶解扩 散模型。
从式(5)、式(7)和式(8)可看出，渗透蒸发的通 量与膜厚不成反比关系，分离因子也不是一个 常数，这都因溶解未达到平衡而造成，不平衡 的程度由D／(δk)决定，对某一种膜材料和某一 种溶液，不平衡的程度主要由膜厚决定，膜越 薄，不平衡的程度就越大。
当δ→0时

J
k w cwe xa / k a cae xw
8.3 渗透蒸发过程的特点
（1）分离系数大，选择合适的膜，单级就能达到 很高的分离度，这是它的最大特点。从理论上讲， 渗透蒸发的分离程度无极限，适合分离沸点相近 的物质，尤其适于恒沸物的分离。对于回收含量 少的溶剂也不失为一种好的方法； （2）能耗低； （3）过程简单，附加的处理少，操作方便； （4）过程不引入其它试剂，产品和环境不会受到 污染；
整个渗透蒸发过程的分离系数βpervap定义为
pervap
ci / c j ci / c j
（8-1）
式中Ci，Cj表示i，j组分的浓度，“"”表示膜 的渗透侧“'”表示膜的原料侧。
由于渗透侧是气体，可以用蒸汽压P代替浓 度C，则βpervap可以表示为： pi / p j （8-2） pervap ci / c j
（11）
为表征渗透汽化过程中的“耦合” 效应，Kedem提出了不可逆热力模型。 该模型认为在“耦合”效应下，某一 组分可以在零甚至负的浓度梯度下进 行扩散，这与传统的溶解扩散模型假 定膜内浓度分布是线性的是不一致的， 因而传统的溶解扩散模型假定膜内浓 度线性分布是不合适的。
8.2 渗透蒸发几种典型的流程
第一步是一个非溶解平衡，即膜 表面的醇、水含量没有达到与料液平 衡时的膜内醇水含量，在稳态时组分 的溶解速度等于其扩散速度。如下式 表示（以水为例）：
溶解速度
扩散速度
I w k w (cwe cw ) （1）
J w Dw cw /
Jw = Iw
（2） （3）
从式（1）~（3）可得到
（8-7）
将（8-7）式代入（8-3）式，则
pervap
pj pi pi evap a （8-8） p j p j pi



式（8-8）对讨论各种因素对渗透蒸发过程 的分离贡献，作用很大，从该式我们可以得到 如下主要结论：
1. 蒸发、膜及操作条件都会影响到渗透蒸 发过程的最终分离效果。其中蒸发过程的分 离系数是由操作条件下的汽一液平衡关系所 决定，可以用汽—液平衡数据求得。 2. 渗透蒸发膜可以优先选择透过易挥发组 分，也可以优先选择透过难挥发组分，不过 需要膜的选择性足够大。
第八章
渗透蒸发过程
早在100多年前，人们就发现了渗透 蒸发现象，但由于长期以来未找到既有 一定分离效果，又有较高通量的膜，一 直没能得以实际应用。该技术真正得到 广泛重视则是在发生能源危机后的70年 代末至80年代初。由于新的聚合物的合 成，膜制备技术的发展，以及工业中降 低能耗的实际要求，第一代渗透蒸发膜 才走向工业应用。