分析化学中的数据处理
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
Anal. Chem. ZSU.
1.1
分析化学中的误差概念
3 极差（R）和公差
→ 极差（Range）：衡量一组数据的分散
性。一组测量数据中最大值和最小值之差， 也称全距或范围误差。 R = X max — X min
→ 公差：生产部门对于分析结果允许误差
表示法，超出此误差范围为超差，分析组 分越复杂，公差的范围也大些。
→标准样品对照试验法：选用其组成与试样相 近的标准试样，或用纯物质配成的试液按同 样的方法进行分析对照。如验证新的分析方 法有无系统误差。若分析结果总是偏高或偏 低，则表示方法有系统误差。 →标准方法对照试验法：选用国家规定的标准 方法或公认的可靠分析方法对同一试样进行 对照试验，如结果与所用的新方法结果比较 一致，则新方法无系统误差。
→绝对偏差—Absolute deviation
Anal. Chem. ZSU.
1.1
分析化学中的误差概念
→平均偏差— average deviation
x1 x2 x3 .... xn 1 n x xi n n i 1
d1 d 2 .... d n d n
平均值 甲 50.29%
分析化学中的误差概念
(一)50 .40 % （二） .30 % 50 （三） .25 % 50 （四） .23 % 50
乙 50.30%
(一)50 .36 % （二） .35 % 50 （三） .34 % 50 （四） .33 % 50
3 计算规则
* 加减法：当几个数据相加减时，它们和或 差的有效数字位数，应以小数点后位数最 少的数据位依据，因小数点后位数最少的 数据的绝对误差最大。例： 0.0121+25.64+1.05782=？
绝对误差
±0.0001 ±0.01 ±0.00001
在加合的结果中总的绝对误差值取决于25.64。
0.01+25.64+1.06=26.71
Anal. Chem. ZSU.
1.1
◎
分析化学中的误差概念
2 精密度和偏差
精密度－Precision
用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得 到结果的相互接近程度。以偏差来衡量其好坏。 →重复性—Repeatability：同一分析人员在同 一条件下所得分析结果的精密度。 →再现性－Reproducibility：不同分析人员或 不同实验室之间各自的条件下所得分析结果得精 密度。
Anal. Chem. ZSU.
1.2 有效数字及其运算规则
有效数字的修约： 0.32554 → 0.3255 0.36236 → 0.3624 10.2150 → 10.22 150.65 → 150.6 75.5 → 76 16.0851 → 16.09
Anal. Chem. ZSU.
1.2 有效数字及其运算规则
丙 50.33%
Anal. Chem. ZSU.
1.1
分析化学中的误差概念
5 误差的来源（Sources of error）
→ 系统误差 — systematic error— determination error 由固定的原因造成的，使测定结果 系统偏高或偏低，重复出现，其大小可 测，具有“单向性”。可用校正法消除。 根据其产生的原因分为以下4种。
Anal. Chem. ZSU.
1.1
分析化学中的误差概念
在实际分析中，待测组分含量越高，相对误 差要求越小；待测组分含量越低，相对误差要 求较大。 组分含量不同所允许的相对误差
含量（%） ＞90 允许RE% 0.1～0.3 ≈50 0.3 ≈10 1 ≈1 2～5 ≈0.1 5～10 0.01～0.001 ≈10
Anal. Chem. ZSU.
1.1
分析化学中的误差概念
1 准确度和误差
◎ 真值（XT）－True value: 某一物理量本身具 有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。
→理论真值：如某化合物的理论组成等。 →计量学约定真值：国际计量大会上确定的长度、质
量、物质的量单位等。
→相对真值：认定精度高一个数量级的测定值作为低
→过失误差— 显著误差 （Gross mistake） 由于不小心引起，例运算和记录错误。
→在报告分析结果时，要报出该组数据的 集中趋势和精密度： * 平均值X （集中趋势） * 测量次数n （3至4次） * RSD（RD） （精密度）
Anal. Chem. ZSU.
1.1 分析化学中的误差概念
6 系统误差的检查方法
Anal. Chem. ZSU.
1.1
分析化学中的误差概念
4 准确度和精密度的关系
→精密度是保证准确度的先决条件。精 密度差，所测结果不可靠，就失去了 衡量准确度的前提。 → 高的精密度不一定能保证高的准确 度。
Anal. Chem. ZSU.
1.1
(一)50 .36 % （二） .30 % 50 （三） .28 % 50 （四） .27 % 50
Anal. Chem. ZSU.
1.1
◎
分析化学中的误差概念
偏差－Deviation
一组是表示个别测量值与平均值之间的差 值，一组分析结果的精密度可以用平均偏差和 标准偏差两种方法来表示。
di = xi — x →相对误差—Relative deviation Rdi = di /x ×100% di 和Rdi 只能衡量每个测量值与平均值的偏离程度
Anal. Chem. ZSU.
1.1
分析化学中的误差概念
→ 相 对 平 均 偏 差 （ Rd% ） —relative average deviation
d Rd % 100 % x
Anal. Chem. ZSU.
1.1
分析化学中的误差概念
标准偏差和相对标准偏差
（standard deviation and cofficient of variation)
Anal. Chem. ZSU.
1.1
分析化学中的误差概念
例：用分析天平称样，一份0.2034克，一份 0.0020克，称量的绝对误差均为 +0.0002克， 问两次称量的RE%？ 解：第一份试样
RE1%=+0.0002÷0.2034×100%=+0.1% 第二份试样 RE2%=+0.0002÷0.0020×100%=+10%
Anal. Chem. ZSU.
1.1 分析化学中的误差概念
→随机误差- random error - accidental error -indeterminate error 由一些随机偶然原因造成的、可 变的、无法避免，符合“正态分 布”。
Anal. Chem. ZSU.
1.1 分析化学中的误差概念
Anal. Chem. ZSU.
1.1 分析化学中的误差概念
→标准加入法（加入回收法）：取两份等量 试样，在其中一份中加入已知量的待测组分 并同时进行测定，由加入待测组分的量是否 定量回收来判断有无系统误差。 →内检法：在生产单位，为定期检查分析人 员是否存在操作误差或主观误差，在试样分 析时，将一些已经准确浓度的试样（内部管 理样）重复安排在分析任务中进行对照分析， 以检查分析人员有无操作误差。
第1章 分析化学中的数据处理
1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 分析化学中的误差概念 有效数字及其运算规则 随机误差的正态分布 少量数据的统计处理 回归分析法 提高分析结果准确度的方法
Anal. Chem. ZSU.
1.1
1 2 3 4 5 6
分析化学中的误差概念
准确度和误差 精密度和偏差 极差（R）和公差 准确度和精密度的关系 误差的来源 系统误差的检查方法
一级的测量值的真值。例如科研中使用的标准样品 及管理样品中组分的含量等。
Anal. Chem. ZSU.
1.1
分析化学中的误差概念
◎ 平均值－Mean value
n 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测 量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。
◎ 中位数（XM）－Median value 一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即 为中位数ＸＭ，当测量值的个数位偶数时，中位数为 中间相临两个测量值的平均值。它的优点是能简单 直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过 大误差数据的影响；缺点是不能充分利用数据，因 而不如平均值准确。
Anal. Chem. ZSU.
1.2 有效数字及其运算规则
1 2 3 4 有效数字的意义及位数 有效数字的修约规则 计算规则 分析化学中数据记录及结果表示
Anal. Chem. ZSU.
1.2 有效数字及其运算规则
1 有效数字的意义及位数
有效数字—significant figure 实际能测到的数字。在有效数字中, 只有最后一位数是不确定的，可疑的。 有效数字位数由仪器准确度决定，它 直接影响测定的相对误差。
Anal. Chem. ZSU.
1.1
分析化学中的误差概念
◎ 准确度－Accuracy:指测量值与真值之间接近的程度，其好 坏用误差来衡量。 ◎ 误差－(Error)测量值（X）与真值（XT）之间的差值（E）。 →绝对误差（Absolute error）：表示测量值与真值（XT ） 的差。 Ｅ=Ｘ－ＸＴ →相对误差（Relative error）：表示误差在真值中所占的百 分率。 ＲＥ＝Ｅ／ＸＴ。 测量值大于真实值，误差为正误值；测量值小于真实值， 误差为负误值。误差越小，测量值的准确度越好；误差越大， 测量值的准确度越差。
Anal. Chem. ZSU.
1.2 有效数字及其运算规则
1.0008 0.1000 0.0382 54 0.05 3600 43.181 10.98% -10 1.98×10 0.0040 2×105 100 5位 4位 3位 2位 1位 位数较含糊
Anal. Chem. ZSU.
1.2 有效数字及其运算规则
Anal. Chem. ZSU.
1.2 有效数字及其运算百度文库则
2 有效数字的修约规则
“四舍六入五成双”规则：当测量 值中修约的那个数字等于或小于4时， 该数字舍去；等于或大于6时，进位； 等于5时（5后面无数据或是0时），如 进位后末位数为偶数则进位，舍去后末 位数位偶数则舍去。5后面有数时，进 位。修约数字时，只允许对原测量值一 次修约到所需要的位数，不能分次修约。
零的作用：
*在1.0008中，“0” 是有效数字； *在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字； *在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字， 后面一个“0”是有效数字。 *在3600中，一般看成是4位有效数字，但它 可能是2位或3位有效数字，分别写3.6×103， 3.60×103或3.600×103较好。
标准偏差 s
( x x)
n 1
2
s % 001 差偏准标对相 x
Anal. Chem. ZSU.
1.1 分析化学中的误差概念
→偏差和标准偏差关系
例如：求下列三组数据的d 和S 第一组 10.02，10.02，9.98, 9.98 平均值= 10.00 ，平均d = 0.02，S = 0.02 第二组 10.01, 10.01, 10.02, 9.96 平均值 = 10.00 平均d = 0.02 S = 0.027 第三组 10.02, 10.02, 9.98, 9.98, 10.02, 10.02, 9.98, 9.98 平均值 = 10.00, 平均 d = 0.02, S = 0.021
Anal. Chem. ZSU.
1.1 分析化学中的误差概念
* 方法误差（method error）：分析方法 本身不完善而引起的。 * 仪器和试剂误差（instrument and reagent error）：仪器本身不够精确， 试剂不纯引起误差。 * 操作误差（operational error）：分析 人员操作与正确操作差别引起的。 * 主观误差（Personal error）：分析人员 本身主观因素引起的。
Anal. Chem. ZSU.
1.2 有效数字及其运算规则
* 倍数、分数关系：无限多位有效数字。 * pH，pM，lgc，lgK等对数值，有效 数 字的位数取决于小数部分（尾数）位 数，因整数部分代表该数的方次。如 pH=11.20，有效数字的位数为两位。 * 9以上数，9.00，9.83，4位有效数字。
1.1
分析化学中的误差概念
3 极差（R）和公差
→ 极差（Range）：衡量一组数据的分散
性。一组测量数据中最大值和最小值之差， 也称全距或范围误差。 R = X max — X min
→ 公差：生产部门对于分析结果允许误差
表示法，超出此误差范围为超差，分析组 分越复杂，公差的范围也大些。
→标准样品对照试验法：选用其组成与试样相 近的标准试样，或用纯物质配成的试液按同 样的方法进行分析对照。如验证新的分析方 法有无系统误差。若分析结果总是偏高或偏 低，则表示方法有系统误差。 →标准方法对照试验法：选用国家规定的标准 方法或公认的可靠分析方法对同一试样进行 对照试验，如结果与所用的新方法结果比较 一致，则新方法无系统误差。
→绝对偏差—Absolute deviation
Anal. Chem. ZSU.
1.1
分析化学中的误差概念
→平均偏差— average deviation
x1 x2 x3 .... xn 1 n x xi n n i 1
d1 d 2 .... d n d n
平均值 甲 50.29%
分析化学中的误差概念
(一)50 .40 % （二） .30 % 50 （三） .25 % 50 （四） .23 % 50
乙 50.30%
(一)50 .36 % （二） .35 % 50 （三） .34 % 50 （四） .33 % 50
3 计算规则
* 加减法：当几个数据相加减时，它们和或 差的有效数字位数，应以小数点后位数最 少的数据位依据，因小数点后位数最少的 数据的绝对误差最大。例： 0.0121+25.64+1.05782=？
绝对误差
±0.0001 ±0.01 ±0.00001
在加合的结果中总的绝对误差值取决于25.64。
0.01+25.64+1.06=26.71
Anal. Chem. ZSU.
1.1
◎
分析化学中的误差概念
2 精密度和偏差
精密度－Precision
用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得 到结果的相互接近程度。以偏差来衡量其好坏。 →重复性—Repeatability：同一分析人员在同 一条件下所得分析结果的精密度。 →再现性－Reproducibility：不同分析人员或 不同实验室之间各自的条件下所得分析结果得精 密度。
Anal. Chem. ZSU.
1.2 有效数字及其运算规则
有效数字的修约： 0.32554 → 0.3255 0.36236 → 0.3624 10.2150 → 10.22 150.65 → 150.6 75.5 → 76 16.0851 → 16.09
Anal. Chem. ZSU.
1.2 有效数字及其运算规则
丙 50.33%
Anal. Chem. ZSU.
1.1
分析化学中的误差概念
5 误差的来源（Sources of error）
→ 系统误差 — systematic error— determination error 由固定的原因造成的，使测定结果 系统偏高或偏低，重复出现，其大小可 测，具有“单向性”。可用校正法消除。 根据其产生的原因分为以下4种。
Anal. Chem. ZSU.
1.1
分析化学中的误差概念
在实际分析中，待测组分含量越高，相对误 差要求越小；待测组分含量越低，相对误差要 求较大。 组分含量不同所允许的相对误差
含量（%） ＞90 允许RE% 0.1～0.3 ≈50 0.3 ≈10 1 ≈1 2～5 ≈0.1 5～10 0.01～0.001 ≈10
Anal. Chem. ZSU.
1.1
分析化学中的误差概念
1 准确度和误差
◎ 真值（XT）－True value: 某一物理量本身具 有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。
→理论真值：如某化合物的理论组成等。 →计量学约定真值：国际计量大会上确定的长度、质
量、物质的量单位等。
→相对真值：认定精度高一个数量级的测定值作为低
→过失误差— 显著误差 （Gross mistake） 由于不小心引起，例运算和记录错误。
→在报告分析结果时，要报出该组数据的 集中趋势和精密度： * 平均值X （集中趋势） * 测量次数n （3至4次） * RSD（RD） （精密度）
Anal. Chem. ZSU.
1.1 分析化学中的误差概念
6 系统误差的检查方法
Anal. Chem. ZSU.
1.1
分析化学中的误差概念
4 准确度和精密度的关系
→精密度是保证准确度的先决条件。精 密度差，所测结果不可靠，就失去了 衡量准确度的前提。 → 高的精密度不一定能保证高的准确 度。
Anal. Chem. ZSU.
1.1
(一)50 .36 % （二） .30 % 50 （三） .28 % 50 （四） .27 % 50
Anal. Chem. ZSU.
1.1
◎
分析化学中的误差概念
偏差－Deviation
一组是表示个别测量值与平均值之间的差 值，一组分析结果的精密度可以用平均偏差和 标准偏差两种方法来表示。
di = xi — x →相对误差—Relative deviation Rdi = di /x ×100% di 和Rdi 只能衡量每个测量值与平均值的偏离程度
Anal. Chem. ZSU.
1.1
分析化学中的误差概念
→ 相 对 平 均 偏 差 （ Rd% ） —relative average deviation
d Rd % 100 % x
Anal. Chem. ZSU.
1.1
分析化学中的误差概念
标准偏差和相对标准偏差
（standard deviation and cofficient of variation)
Anal. Chem. ZSU.
1.1
分析化学中的误差概念
例：用分析天平称样，一份0.2034克，一份 0.0020克，称量的绝对误差均为 +0.0002克， 问两次称量的RE%？ 解：第一份试样
RE1%=+0.0002÷0.2034×100%=+0.1% 第二份试样 RE2%=+0.0002÷0.0020×100%=+10%
Anal. Chem. ZSU.
1.1 分析化学中的误差概念
→随机误差- random error - accidental error -indeterminate error 由一些随机偶然原因造成的、可 变的、无法避免，符合“正态分 布”。
Anal. Chem. ZSU.
1.1 分析化学中的误差概念
Anal. Chem. ZSU.
1.1 分析化学中的误差概念
→标准加入法（加入回收法）：取两份等量 试样，在其中一份中加入已知量的待测组分 并同时进行测定，由加入待测组分的量是否 定量回收来判断有无系统误差。 →内检法：在生产单位，为定期检查分析人 员是否存在操作误差或主观误差，在试样分 析时，将一些已经准确浓度的试样（内部管 理样）重复安排在分析任务中进行对照分析， 以检查分析人员有无操作误差。
第1章 分析化学中的数据处理
1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 分析化学中的误差概念 有效数字及其运算规则 随机误差的正态分布 少量数据的统计处理 回归分析法 提高分析结果准确度的方法
Anal. Chem. ZSU.
1.1
1 2 3 4 5 6
分析化学中的误差概念
准确度和误差 精密度和偏差 极差（R）和公差 准确度和精密度的关系 误差的来源 系统误差的检查方法
一级的测量值的真值。例如科研中使用的标准样品 及管理样品中组分的含量等。
Anal. Chem. ZSU.
1.1
分析化学中的误差概念
◎ 平均值－Mean value
n 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测 量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。
◎ 中位数（XM）－Median value 一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即 为中位数ＸＭ，当测量值的个数位偶数时，中位数为 中间相临两个测量值的平均值。它的优点是能简单 直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过 大误差数据的影响；缺点是不能充分利用数据，因 而不如平均值准确。
Anal. Chem. ZSU.
1.2 有效数字及其运算规则
1 2 3 4 有效数字的意义及位数 有效数字的修约规则 计算规则 分析化学中数据记录及结果表示
Anal. Chem. ZSU.
1.2 有效数字及其运算规则
1 有效数字的意义及位数
有效数字—significant figure 实际能测到的数字。在有效数字中, 只有最后一位数是不确定的，可疑的。 有效数字位数由仪器准确度决定，它 直接影响测定的相对误差。
Anal. Chem. ZSU.
1.1
分析化学中的误差概念
◎ 准确度－Accuracy:指测量值与真值之间接近的程度，其好 坏用误差来衡量。 ◎ 误差－(Error)测量值（X）与真值（XT）之间的差值（E）。 →绝对误差（Absolute error）：表示测量值与真值（XT ） 的差。 Ｅ=Ｘ－ＸＴ →相对误差（Relative error）：表示误差在真值中所占的百 分率。 ＲＥ＝Ｅ／ＸＴ。 测量值大于真实值，误差为正误值；测量值小于真实值， 误差为负误值。误差越小，测量值的准确度越好；误差越大， 测量值的准确度越差。
Anal. Chem. ZSU.
1.2 有效数字及其运算规则
1.0008 0.1000 0.0382 54 0.05 3600 43.181 10.98% -10 1.98×10 0.0040 2×105 100 5位 4位 3位 2位 1位 位数较含糊
Anal. Chem. ZSU.
1.2 有效数字及其运算规则
Anal. Chem. ZSU.
1.2 有效数字及其运算百度文库则
2 有效数字的修约规则
“四舍六入五成双”规则：当测量 值中修约的那个数字等于或小于4时， 该数字舍去；等于或大于6时，进位； 等于5时（5后面无数据或是0时），如 进位后末位数为偶数则进位，舍去后末 位数位偶数则舍去。5后面有数时，进 位。修约数字时，只允许对原测量值一 次修约到所需要的位数，不能分次修约。
零的作用：
*在1.0008中，“0” 是有效数字； *在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字； *在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字， 后面一个“0”是有效数字。 *在3600中，一般看成是4位有效数字，但它 可能是2位或3位有效数字，分别写3.6×103， 3.60×103或3.600×103较好。
标准偏差 s
( x x)
n 1
2
s % 001 差偏准标对相 x
Anal. Chem. ZSU.
1.1 分析化学中的误差概念
→偏差和标准偏差关系
例如：求下列三组数据的d 和S 第一组 10.02，10.02，9.98, 9.98 平均值= 10.00 ，平均d = 0.02，S = 0.02 第二组 10.01, 10.01, 10.02, 9.96 平均值 = 10.00 平均d = 0.02 S = 0.027 第三组 10.02, 10.02, 9.98, 9.98, 10.02, 10.02, 9.98, 9.98 平均值 = 10.00, 平均 d = 0.02, S = 0.021
Anal. Chem. ZSU.
1.1 分析化学中的误差概念
* 方法误差（method error）：分析方法 本身不完善而引起的。 * 仪器和试剂误差（instrument and reagent error）：仪器本身不够精确， 试剂不纯引起误差。 * 操作误差（operational error）：分析 人员操作与正确操作差别引起的。 * 主观误差（Personal error）：分析人员 本身主观因素引起的。
Anal. Chem. ZSU.
1.2 有效数字及其运算规则
* 倍数、分数关系：无限多位有效数字。 * pH，pM，lgc，lgK等对数值，有效 数 字的位数取决于小数部分（尾数）位 数，因整数部分代表该数的方次。如 pH=11.20，有效数字的位数为两位。 * 9以上数，9.00，9.83，4位有效数字。