有机中间体

100-110 oC
2 (CH3)3C O
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(H3C)2C N N C(CH3)2
CN
CN
80-100 oC
2 (CH3)2C + N2
CN
自由基的生成
光解法
Cl2的裂解能为 242 kJ/mol ,如果用热解法就需要高温 （高于300℃）才能生成自由基，但如果选择合适波长的光波 进行照射，却能使其进行裂解而生成自由基：
H
个。
NO ONO OO
自由基的化学性质非常活泼，有获取1个电子成 为稳定结构的倾向。
自由基的构型
自由基和碳负离子类似，视中心碳原子和何种 基团相连而决定采取不同的构型，主要是SP2杂化的 平面构型或SP3杂化的三角锥体构型：
C
π自由基
C
σ自由基
自由基的构型
C
C
通过ESR的研究表明：
CH3· 单电子所在轨道的S 成分极少，所以单 电子处于P 轨道中而且发现CH3· 偏离平面最多只 有5o左右，因此CH3· 主要是取 SP2 的平面构型； 另外发现CF3·、CCl3·、(CH3)3C· 都是采取 SP3 三角锥体构型，CH2Cl· 采取平面构型。
自由基的稳定性
RCO2OC(CH3)3
R.
+
CO2 +
.
(CH3)3CO
叔丁基 > 金刚烷基 > 1-双环[2,2,2]辛基 > 1-双环[2,2,1]庚基
自由基的稳定性
CH3 R C O Cl
CH3
R C O.
(CH3)2CO + R.
RCl
CH3
CH3
CH3
.
Cl
R C OH +
CH3
异丙基>乙基>1-降冰片基-甲基
有机化合物分子中的化学键在很高温度下，都能 断裂生成自由基，一般来说生成自由基的方法有三 种：
热解法 光解法 氧化还原法
自由基的生成
热解法
加热使共价键发生均裂是产生自由基的常用方法， 均裂时所需的温度取决于键的强度即键的裂解能。 目前经过大量的实验证实：
键的裂解能 (kJ/mol)
105~146 167~209
一般对于烷基自由基来说，除了叔烷基自由基 外，其他大都倾向采取平面构型。
自由基的构型
对于中心碳原子连有体
系时，出于电子离域的要求，
该中心碳原子倾向于采取平面
构 型 ， 可 以 通 过 P- 共 轭 可 以
C
使电子充分离域。
三苯甲基自由基例外， 经实验测定，三个苯环偏离
中心碳原子的 键所在平面
约 3 0 o， 是 一 种 螺 旋 桨 形 的 。
自由基的稳定性
O R CH
O
O
. R C CCl4 R C Cl
R.
RCl
1-金刚基 > 1-双环[2，2，2]辛基 > 叔丁基
影响自由基稳定性的因素
影响自由基稳定性的主要因素是电子效应，例 如前面的 叔﹥仲﹥伯 顺序可以说是超共轭效应作 用的结果。当自由基中心碳原子与体系相连时，单 电子的离域能力增大，共轭效应使之稳定性提高。
CH2=CH—CH2
CH2—CH=CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
影响自由基稳定性的因素
空间效应对自由基的稳定性也有影响，例如空 间障碍能抑制自由基的二聚作用，阻止自由基的连 锁反应的继续，从而提高自由基的稳定性，这种空 间效应使得(C6H5)3C· 特别稳定，下面这个自由基 物种也是如此：
O
自由基的生成
R
CF3· CH3· CH2=CH· C6H5· 环丙基
裂解能 kJ/mol
R
裂解能 kJ/mol
R
裂解能 kJ/mol
443.8 435.4 431.4 427.4 422.9
(CH3)3CCH2· C2H5·
CH3CH2CH2· CCl3·
(CH3)2CH·
415.7 410.3 410.3 400.7 395.7
无色
Ph3C + O2
黄色
(C6H5)3C C(C6H5)3
2 (C6H5)3C
黄色
Ph3C O O CPh3
无色
自由基的发现
1968年，H. Lankamp和W.T.Nauta研究发现 三苯甲基自由基和二聚体的平衡反应本质：
H
C
2
C
自由基的发现
1929年，Paneth在高温下使四甲基铅和四乙基
均裂产生自由基所需温度(℃)
50~100 200~400
自由基的生成
(PhCO2)2
. 2PhCO2 －CO 2 2 Ph.
过氧化叔丁基和偶氮二异丁腈的裂解能分别为154.9 kJ/mol和129.8 kJ/mol，所以它们不但在气相中，在惰性溶 剂中进行热解也能产生自由基：
(H3C)3C O O C(CH3)3
有机反应中间体
主讲人：景玉龙 中国兵器工业集团53研究所
主 要 内 容
•自由基的发现 •自由基的定义 •自由基的构型 •自由基的稳定性及影响因素 •自由基的生成 •自由基的反应
自由基的发现
1900年，M. Gomberg的实验：
2 (C6H5)3CBr + 2 Ag
(C6H5)3C C(C6H5)3
环己基 (CH3)3C· CH2=CHCH2·
HCO· C6H5CH2·
393.3 381.0 370.1 368.5 355.9
自由基的稳定性
一般来说，烷基自由基的相对稳定性顺序如下：
(CH3)3C· ﹥ (CH3)2CH· ﹥CH3CH2· ﹥CH3· 此顺序与碳正离子的稳定性顺序相同，但是自由基 与相应的碳正离子相比，其稳定性的相对差别要小 得多。
hv
Cl Cl
2 Cl
OO (CH3)3C C C
CH3CO2-
C(CH3)3 h
CH3CO2.
O
2(CH3)3C C.
. －CO 2 CH3
自由基的生成
光解法的优点除了可以在合适的温度下进行裂解以及裂 解一些用热解法很难裂解的强键，另外一个优点是光解法比 热解法的副反应少，这是一定的分子只有吸收特定波长的光 波，分子中的电子才能被激发到相应的反键轨道或其他高能 级的轨道上去，从而促使键发生均裂。
自由基的构型
其他自由基的中心碳原子采取的构型主要取决于 它在空间的其他成键的键的伸展方式造成的空间立体 位置是否稳定，有没有张力等因素，例如：
环状自由基： 环丁基、环戊基、环己基自由基
环丙基自由基
平面构型 三角锥体构型
自由基的稳定性
通过测定R—H键的裂解能，可以了解自由基相对 稳定性的大小。裂解能越大，表明R—H键断裂的可能 性越小，也就是说自由基生成越困难，因此自由基的 稳定性也越差。
铅热解，得到了甲基自由基和乙基自由基存在的实
验事实：
Pb(CH3)4
Pb + 4 CH3
Pb(C2H5)4
Pb + 4 C2H5
CH3 + CH3
C2H6
自由基定义
Na Cl
自由基是具有未成键电子（亦
H C H 称单电子）的物种，中心碳原子的
配位数为3，其价电子层有7个电子，
介于碳正离子的6个和碳负离子的8