纳米颗粒粒径大小、粒径分布及比表面积的测试方法与各种方法的特点

纳米微粒一般是指一次颗粒,它的尺度一般在1～100nm之间,是介于原子、分子和固体体相之间的物质状态。

由于纳米微粒具有尺寸小、比表面积大和量子尺寸效应,使它具有不同于常规固体的新的特性。

在纳米态下,颗粒尺寸更是对其性质有着强烈的影响,纳米材料的颗粒度的大小是衡量纳米材料最重要的参数之一。

因此,在纳米材料的研究中准确测量纳米颗粒的大小是很重要的。

目前可用于测定纳米颗粒粒径的方法有:透射电镜观察法(TEM观察法)、X射线衍射线宽法(谢乐公式)、X射线小角散射法、BET比表面积法、离心沉降法、动态光散射法等6种。

1.1透射电子显微镜(transmissionelectronmicroscopeTEM)。

其原理是:以高能电子(一般为50-200keV)穿透样品,根据样品不同位置的电子透过强度不同或电子透过晶体样品的衍射方向不同,经后面电磁透镜的放大后,在荧光屏上显示出图像。

TEM分辨率达0.3nm,晶格分辨率达到0.1nm～0.2nm,其样品可放在直径2mm～3mm的铜网上进行测试。

用电镜测量粒径首先应尽量多拍摄有代表性的纳米微粒形貌像,然后由这些电镜照片来测量粒径。

该方法是颗粒度观察测定的绝对方法,因而具有高可靠性和直观性。

用这种方法可以观察到纳米粒子的平均直径或粒径分布。

电镜观察法的缺点一是由于观察用的粉末极少,使得测量结果缺乏统计性;二是因为在制备超微粒子的电镜观察样品时,首先需用超声波分散法使超微粉末分散在载液中,有时候很难使它们全部分散成一次颗粒,特别是纳米粒子很难分散,往往使测得的颗粒粒径是团聚体的粒径。

1.2 X射线衍射线宽法(谢乐公式)
由衍射原理可知,物质的X射线衍射峰(花样)与物质内部的晶体结构有关。

每种结晶物质都有其特定的结构参数(包括晶体结构类型,晶胞大小,晶胞中原子、离子或分子的位置和数目等)。

因此,没有两种不同的结晶物质会给出完全相同的衍射峰。

通过分析待测试样的X 射线衍射峰,不仅可以知道物质的化学成分,还能知道它们的存在状态,即能知道某元素是以单质存在或者以化合物、混合物及同素异构体存在。

同时根据X射线衍射测量还可进行结晶物质的定量分析、晶粒大小的测量和晶粒的取向分析。

根据谢乐公式(Scherrerequation)可计算微晶大小D。

D=0189λβcosθ
(1)式中,β表示单纯因晶粒度细化引起的宽化度(弧度),λ为入射X射线波长(A),θ为布拉格角(度)。

与电镜观察法相比较,X射线线宽法是测量颗粒晶粒度的最好方法。

当颗粒为单晶时,该法测得的是颗粒度。

颗粒为多晶时,该法测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度。

但是该法只适用晶态的纳米粒子晶粒度的评估。

1.3 X射线小角散射法
当一束极细的X射线穿过一超细粉末层时,通过颗粒内电子的散射,就在原光束附近的极小角域内分散开来,这种现象叫做X射线小角散射。

其基本思想是:散射强度与被测系统物体的傅立叶变换有关,如果该系统是分形系统,那么其结构特征必定反映在它的散射强度里。

当超微粒子和它们所在的分布介质有一定的电子浓度对比时,X射线
小角散射的强度和样品粒度的关系反映的是超微粒子的原始尺寸,而不是内部晶粒的尺寸或者外部超微粒子聚合体的尺寸。

X射线小角散射适用于测定颗粒尺寸在1mm～300nm范围内超细粉末,也可用于无机、有机溶胶生物大分子粒度的测定。

对于颗粒形状偏但离球形太远的粉末、有微孔存在的粉末以及由不同材质的颗粒所组成的混合粉末,X射线小角散射并不适用。

对于单一材质的球形粉末,该方法测量粒度有着很好的准确性。

X射线小角衍射的优点在于操作简单,测量结果可以真实的反映超微粒子聚合体系的粒度分布。

虽然X射线小角散射法是一种简单有效并且准确度高的方法,但是在早期很少被应用于测量超微粉末的颗粒粒度。

随着近年来分形几何理论的发展,小角散射法受到越来越多的重视。

1.4 BET比表面积法
粉体的细度、比表面积和密度是粉体的主要技术指标。

通过测定单位重量粉体的比表面积Sω,可由式(2)计算出纳米粉末中粒子直径(设颗粒呈球形):
D=6/ρSω (2)
式中,D为比表面积直径;ρ为密度;Sω的一般测量方法为BET多层气体吸附法[10],它是固体比表面积
测定时常用的方法[11]。

BET方程为:
VVm=κр/(p0-p)[1+(κ-1)p/p0] (3)
式中,V为被吸附气体的体积;Vm为单分子层吸附气体的体积;p 为气体压力;p0为饱和蒸气压;κ为
y/x,对第1吸附层y=a1/b1p,a1和b1为常数(角标“1”表示第1层吸附层)。

x=ai/bip,ai和bi也为常数(角标“i”表示第i层吸附层)。

把求得的Vm换算成吸附气体的分子数后,乘以一个吸附气体分子的截面积Am,所得乘积值就是比表面积Sw。

BET法测定比表面积的关键在于确定气体的吸
附量Vm,具体有容量法和重量法。

较之容量法,重量法在样品预处理和测定时无特殊的实验要求,并且有测定过程无“空吸附量”、吸附平衡时间短等优点。

比表面积的测定范围约为0.1m2・g-1-1000m2
・g-1,以ZrO2粉末为例,颗粒尺寸可测定到1nm-10nm。

1.5 离心沉降法
离心沉降法是一种间接测定粒度分布的方法。

粉末颗粒在静止的液体介质中依靠重力克服介质的阻力和浮力而自然沉降,由此引起悬浊液的浓度、压力、相对密度、透光能力或沉降速度的变化,测定这些参数随时间的变化规律,就能反映出粉末的粒度组成。

离心沉降法是以颗粒沉降的Stoke’s定律和粒子浓度与遮光度之间呈正比关系的Beer定律为理论依据。

在离心惯性力作用下的沉降过程中,Stoke’s定律,可用式(4)表示:D=
{18ηln(R2/R1)/(ρs-ρf)ω}1/2
式中:D———颗粒的Stoke’s直径,μm;
η———沉降介质的粘度,Pa・s;
R1、R2———回转中心至沉降介质表面与光点透
过处的距离,mm;ρs—
——颗粒的密度,g・cm-3;ρf—
——沉降介质的密度,g・cm-3;ω———沉降圆盘的角速度,s-1;
t———沉降时间,s。

Beer定律:
lnI0/Ii=∑KNiDtj (5)
式中:K———颗粒的消光系数;
Ni———直径为Dtj的颗粒数目;Dtj———t时刻沉降到测量点的粒径。

根据光密度的变化,就能计算颗粒的粒度分布及平均粒径,进而演算出分割粒径等。

离心沉降法可测量10μm～0.01μm范围内的粒度和粒度组成，因而适用于纳米粉末的粒度测定。

离心沉降法的优点是粉末取样较多,代表性好,测量结果的统计性和再现性提高。

但沉降介质及工作转速的选择直接影响测量结果,分散剂的种类和使用量、样品浓度及样品量等也会影响测量结果。

因此该方法在纳米颗粒粒度测量中的应用较少。

1.6 动态光散射法
动态光散射(dynamiclightscattering,DLS)的研究可追溯至布里渊。

1914年,布里渊从理论上预言了散射光中布里渊翼的存在。

此后由于用经典光源和经典摄谱技术难以获得可靠而准确的实验结果,动态光散射的发展较为缓慢。

直到上世纪60年代早期,随着激光器的问世以及光电倍增管的广泛采用,动态光散射得以迅速发展。

动态光散射的基本原理:当光照到介质上时,其交变的电磁场引起介质内分子中的电子作加速运动,振动着的电偶极子作为次波源向各个方向辐射电磁波,这些从不同散射体发出的次波互相迭加形成散射光,从每一个散射体发出的散射光的位相和偏振取决于散射体的位置和取向。

由于布朗运动,当散射体的位置和取向随时间发生变化时,散射光的位相和偏振也随之变化(这种变化也就是涨落)。

这样,散射光的涨落中就包含有散射体的动力学信息。

动态光散射技术一般分为光子相关谱法(photoncorrelationspectroscopy,PCS)和滤光法。

其中滤光法适用研究相对较快的分子动力学过程,即发生在快于10-6s的过程,而光子相关谱法一般用来研究慢于10-6s的分子动力学过程。

因此,光子相关谱法特别适合测量大分子或粒子系统的动力学常数,包括平动扩散系数、转动扩散系数、大分子间的相互作用,还可用来研究高聚物的溶解过程、热力学的临界现象等。

光子相关谱法的基本原理是:激光器发出的激光(通常选用连续激光)经透镜聚焦于样品池内,在任一选定的散射角θ置一探测器(通常为光电倍增管PM)探测散射光。

光电倍增管输出的光子信号经放大和甄别后成为等幅TTL串行脉冲,经数字相关器求出光强的自相关函数,而后计算机根据自相关函数中所包含的颗粒粒度信息算出粒度分布。

对于单分散颗粒系有
G(τ)=A[1+βexp(-2Γτ)] (6)
Γ=Dτq2 (7)
动态光散射技术具有不破坏、不干扰体系原有状态的优点,对于其他方法来说一般很难做到这点。

用它来测量介质的动力学性质具有快速、准确、只需很少量样品等优点。

该技术适用的质点尺寸范围自几个纳米至几个微米。