锌还原法生产多晶硅

锌还原法生产多晶硅

2009-11-26 16:31:38上海太阳能研究院：赵承江

生产太阳电池所需要硅（以下简称太阳级硅）的纯度一般要求至少6N（99.9999%）。以前没有专门的太阳级硅生产线，太阳电池工业历来都是采用半导体工业废弃的头尾料、次品料及坩埚残料，这些原料都是西门子法生产工艺的产物，纯度都相当高（7N以上），用于太阳电池绰绰有余，可惜其量太少，根本无法满足日益增长的太阳电池生产能力，太阳电池市场急需能够大规模生产太阳级硅的工艺技术，由此锌还原法、冶金法等生产工艺登上了科技舞台。

锌还原法制备多晶硅的技术并不是最新技术，就历史而言，它早在西门子法之前就诞生了。20世纪50～60年代，全球半导体工业发展迅猛，急需高纯度的硅材料，在这种形势下，美国杜邦公司在20世纪50年代开发了锌还原法并投入使用，其后半导体大国日本引进了该技术，目的是生产低成本高纯度的半导体级多晶硅。但是经过实验研究，发现该技术生产出来的硅纯度只能达到6N～7N，无法满足半导体工业对硅纯度的要求，而且当时太阳能光伏发电（以下简称PV）技术尚未引起人们的重视，因此这项能够满足太阳级硅纯度要求的硅提纯技术没有被继续研究下去，随着西门子法的诞生，锌还原法作为一项技术被存入了科学研究历史档案。

半个世纪过去了，锌还原法制备多晶硅技术在大规模推广PV技术的形势下时来运转，由于目前世界上专门用于生产太阳级硅的技术稀少，锌还原法低成本、低能耗的高纯度硅生产特性得到了重新认识。

一、锌还原法的硅提纯原理

锌还原法生产多晶硅与镁还原法生产高纯度金属钛很相象，可以比较如下。

镁还原法生产高纯度金属钛工艺过程如下：

TiO2+2Cl2+C→TiCl4+CO2 TiCl4精馏提纯（部分杂质被去除）

TiCl4+2Mg→Ti+2MgCl2 还原制钛（部分杂质被去除）

MgCl2→Mg+Cl2 电解MgCl2，循环利用Mg和Cl2

锌还原法生产高纯度多晶硅工艺过程如下：

Si+2Cl2→SiCl4 SiCl4精馏提纯（部分杂质被去除）

SiCl4+2Zn→Si+2ZnCl2 还原制硅（部分杂质被去除）

ZnCl2→Zn+Cl2 电解ZnCl2，循环利用Zn和Cl2

尽管上述2种还原法生产多晶硅和钛的工艺过程相似，但是实际生产技术却有天壤之别，尤其是电解工艺，MgCl2的电解技术早已成熟，但是目前世界上还没有成熟的ZnCl2电解技术。

二、生产成本

目前，提纯硅有2种基本方法，即化学法和物理法，锌还原法和西门子法属于化学法，而

冶金法可视作化学法和物理法的合成。虽然西门子法生产的多晶硅原料纯度高，但是成本也相应高；冶金法是通过逐级提纯来提高最终产品的纯度，产品纯度大致在4N～6N，而且磷（P）和硼（B）很难处理到所要求的含量，对太阳电池质量有影响。虽然冶金法多晶硅的生产成本低，但是产品质量控制比较困难，只能生产低品质的太阳电池，最终导致冶金法多晶硅性价比低下。在自然科学方法上应该能找到纯度和成本介于冶金法和西门子法之间的生产方法，这就是锌还原法。冶金法多晶硅纯度为4N～6N、锌还原法为6N～8N、西门子法在8N以上，如多晶硅产品纯度与成本的关系曲线（图1）所示，随着多晶硅产品纯度的提高，其提纯成本成倍上升，所以，从经济上来说，锌还原法最适合生产太阳级硅。

图1 多晶硅产品纯度与成本的关系

表1对锌还原法与西门子法做了比较，可以看出，锌还原法设备投资约为西门子法的1/3、生产耗电大体上也是西门子法的约1/3。通常锌还原法生产用电占多晶硅生产成本的20%，电耗的大幅度下降意味着成本大幅度下降；而且在整个生产过程中，锌和氯气作为氧化还原媒体被循环使用，几乎没有废气产生，治理污染的成本也可以省去；还原工艺过程中SiCl4未反应物的回收利用比较容易，这也是降低生产成本的因素之一。降低生产成本对大规模推广应用PV技术来讲无疑是革命性的贡献。

表1 锌还原法与西门子法的比较

三、制造技术

图2表示锌还原法的太阳级硅生产工艺流程，大致可分成3块，即氯化精馏、还原反应、电解。与西门子法的根本不同就在于其还原剂是锌，而西门子法是用氢还原；还有一个很大的不同点就是锌还原法采用SiCl4精馏，而西门子法采用三氯氢硅（SiHCl3）精馏。构成锌还原法的关键工艺过程有2项，即锌还原反应过程和电解过程。在整个生产工艺流程中，原料是冶金硅，氧化还原媒体是氯气和锌，最终产品是太阳级硅，氯气和锌始终在生产链上循环。

图2 锌还原法的太阳级硅生产工艺流程

冶金硅纯度约在98%左右，目前冶金硅全球产量在170万t/a左右，其中约30万t用于半导体工业和光伏工业、140万t用于炼钢、炼铝以及硅胶工业等。

在工艺流程中，首先是把纯度为98%左右的冶金硅处理成100～200μm的粉末，然后在流化床内使其与氯气反应生成SiCl4，并使之沸腾形成蒸气，一些杂质也形成氯化物混在其中，这道工艺称为氯化；然后在精馏过程中，在一定的温度和压力下，铁（Fe）、铝（Al）等重金

属和磷（P）、硼（B）等杂质在逐级分馏过程中被除去，经过此过程可以获得4N（99.99%）以上的高纯度SiCl4；接下来让SiCl4和锌在1000℃以上的高温蒸气状态下混合进行还原反应。为了使SiCl4得到充分还原，在石英管反应炉中通入锌蒸气，形成锌蒸气氛围，然后通入SiCl4气体，两者在瞬间形成还原反应，其还原度几乎达到100%，还原反应后的产物分别是硅和ZnCl2以及极少量的未反应物。由于产物的熔点不同，硅的熔点为1414℃、氯化锌的熔点为283℃，因此在1000℃附近，被还原的硅以固相晶体（针状、片状和颗粒状）的形态析出后被输送出炉。西门子法是采用氢还原SiHCl3，其还原度不到50%，因此锌还原法生产效率远在其上。

锌还原反应的同时产生氯化锌，氯化锌的沸点是732℃，在1000℃左右的氛围中氯化锌呈烟气状态从反应炉中排出，被引入电解系统，冷却至500℃左右时形成导电性良好的熔融态，熔融态氯化锌被引入电解槽，通以2V、5000A的直流电，被电解成液态锌（Zn的熔点419.5℃）和氯气。液态锌进入蒸发炉，氯气进入贮气罐，分别被再次用于还原工艺和精馏工艺。由于几乎没有废弃物排出，因此是一种闭路循环生产系统（Closed Recycle System），这一点大不同于苦于应付副产物的其他化学提纯法，而且锌还原法可以利用现代控制技术实现连续生产，可以说锌还原法是一种低成本节能环保的高纯度硅生产方法。但是用这种方法去生产11N 的半导体级硅可能很难办到，至少成本会大幅度上升。

锌是强还原剂，在锌还原硅的过程中，通过工艺控制使杂质得到进一步去除，可以获得6N（99.9999%）以上的高纯度硅。在不同的温度、气体比例和供气速度等工艺条件下，可以获得针状、颗粒状和粉末状的不同形态的硅产物，图3是生产获得的针状太阳级硅。锌还原法是在瞬间完成反应，并且原料的70%～80%生成了太阳级硅，这种高效率是传统的西门子法无法做到的。日本SST公司对锌还原法进行了开发和技术深化，图4是该公司正在扩建的新工厂。

图3 锌还原法生产的针状太阳级硅