导电高分子材料

他们证实了19世纪初人们从理论提出的长链 聚合物材料可以转变为金属的预言是正确的
。在之后的几年里，他们相继合成了聚对苯 撑、聚吡咯等结构(本征)型导电高分子材料， 并且研究了新的物理现象，这一发现不仅改
变了高分子作为绝缘体的传统概念，而且也 开创了一个新型的多学科交叉的研究领域— —导电高分子材料(简写为ICP)，他们三人也 因此获得2000年度诺贝尔化学奖。
1970年：科学家发现类金属的无机聚合物聚硫氮(SN)x具有 超导性。
1975年：A.G.MacDiarmid、A.J.Heeger与H.Shirakawa合作研究，将无 机导电聚合物研制与有机导电聚合物研制相结合。发现未掺卤素的顺式聚 乙炔的导电率为10-8～10-7S/m；未掺卤素的反式聚乙炔为10-3～10-2 S/m， 而当聚乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应后，其电导率可达3000S/m。
发展历程
1862年：英国伦敦医学专科学校 H.Letheby 在硫酸中电解 苯胺而得到少量导电性物质（可能是聚苯胺）。
1954年：米兰工学院 G.Natta 用 Et3Al-Ti(OBu)4为催化剂制 得聚乙炔, 虽然有非常好的结晶体和规则的共轭结 构，然而难溶解、难熔化、不易加工和实验测定， 这种材料未得到广泛利用。
参考文献
• 1.OLED技术及其国内外发展状况 陆招扬 <<集成电路通讯>>
• 2.有机电致发光器件(OLED)的制备方法和工艺 杨辉 <<人工晶体学报>>
• 3.<<有机电致发光材料与器件导论>> 黄春辉 李宦友 黄 维 著
导电高分子 应用2：电磁屏蔽材料
• 化学1101 高帅
• 目前对工业产品的电磁兼 容(EMC)的要求增高，必须 对设备进行电磁屏蔽，提 高设备的可靠性，安全性。
• 导电高分子材料的分类
结构型导电高分子材料
复合型导电高分子材料
• §1.1 结构型导电高分子材料
定义：结构型导电高分子材料是指高分子本身或少量掺杂后具有 导电性质的高分子材料，一般是由电子高度离域的共轭聚合物经 过适当电子受体或供体进行掺杂后制得的。
特点：结构型导电高分子材料具有易成型、质量轻、结构易变 和半导体特性。
导电高分子材料 Conductive Polymer
什么是导电高分子材料？
定义：
导电高分子材料，也称导电聚合物，因此具 有聚合物重复单元结构特征且在电场作用下 能显示电流通过的材料均称为导电高分子材 料。
长期以来,高分子材料由于具有良好的机械
性能,作为结构材料得到了广泛的应用。关于电
性能,人们一直只利用高分子材料的介电性,将 其作为电绝缘材料使用,日常生活中使用的插头 、插座、电器的外壳等也都是用塑料制成的。 而它的导电性的发现,研究及开发则比较晚,直 到1977年才发现了第一个导电有机聚合物—— —掺杂型聚乙炔(用电子受体掺杂),电导率可提 高约12个数量级,最高可接近103S/cm,达到金属 Bi的电导率。
有机电致发光的研究历史
• (1) 1963年Pope等发现有机材料单晶蒽的电致发光现象； • (2) 1977年Chiang等发现具有高度共轭结构聚乙炔的导电特
性； • (3) 1982年Vincett将有机电致发光的工作电压降至30V； • (4) 1987年Tang等人首先报道8一羟基喹啉铝薄膜的电致发
• 最早发现的结构型导电高分子聚合物是用 碘掺杂后形成的聚乙炔。后来人们又相继 开发出了聚苯硫醚、聚吡咯、聚噻吩、聚 苯胺等导电高分子材料。这些材料掺杂后 电导率可达到半导体甚至金属导体的导电 水平。
聚苯胺
聚苯硫醚
聚乙炔
从导电时载流子的种类来看，结构型导电高 分子材料又被分为两类
离子型
电子型
离子型
• 电磁波引起的电磁干扰 (EMI)与电磁兼容(EMC)问题 日益严重，成为威胁人类 健康的第四大公害。
一、电磁屏蔽原理
电磁屏蔽是指电磁波的能量被材料吸收或反射后所造
成的衰Hale Waihona Puke Baidu , 通常以屏蔽效能(SE)表示。所谓屏蔽效能是指
未加屏蔽时某一观测点的电磁波功率密度与经屏蔽后同一 观测点的电磁波功率密度之比,即屏蔽材料对电磁波的衰
什么是OLED？
有机电致发光(OLE)就是指有机材料在电流或电场的 激发作用下发光的现象。根据所使用的有机电致发光材料 的不同,人们有时将利用有机小分子为发光材料制成的器 件称为有机电致发光器件,简称OLED;而将利用高分子作为 电致发光材料制成的器件称为高分子电致发光器件,简称 PLED。 但通常将两者笼统地称为有机电致发光器件,也简 称OLED。
聚对苯乙烯撑(PPvs)是第一个 被报道用作发光层制备电致发 光器件的高分子，也是20年来 研究的最多的高分子电致发光 材料之一。
几种PPVs的结构
聚乙炔是第一个显示有金属 传导性的共轭聚合物，但其电 致发光效率却很低。人们利用 烷基和芳香基团取代氢原子或 采用共聚合的方法合成了一些 发光效率较好的聚乙块的衍生 物。
导电高分子材料的应用
• 1导电高分子在显示材料方面的应用 • 2电磁屏蔽材料 • 3金属防腐与防污
• 4导电高分子在作为电极材料方面的应用
导电高分子在显示材 料方面的应用
近年来,随着科技进步,个人计算机、网络及信息传播 的普遍化,显示器成为了人机互动不可或缺的重要角色,而不断 进步的显示技术更是带动了显示器产业跨跃式的发展。平板显 示器称是目前最重要的光电产品之一,其与日常生活的紧密相 关性,使得光电企业多年来不断地努力研发新的平板显示器,以 追求更完美的功能。主流的平板显示器从阴极射线管显示器发 展到了液晶显示器,在新的平面显示器行列中, OLED是业界公 认的可能替代液晶显示器(LCD)的新一代显示器。
1、复合型电磁屏蔽涂料 (1)金属填充电磁屏蔽涂料
银系导电涂料、铜系导电涂料、镍系导电涂料。 使用最多的是银系导电涂料。银系涂料性能稳定, 屏蔽效能极佳,但其成本太高。镍系涂料价格适中, 屏蔽效果好,抗氧化能力比铜强, 但镍系涂料在低 频区的屏蔽效果不如铜系涂料。铜系涂料虽然屏
蔽效果好,但抗氧化性差。
• 分类 根据在基体聚合物中所加入导电物质的种 类不同，导电高分子化合物可分为：共混复合型 导电高分子材料和填充复合型导电高分子材料。
• 共混复合型导电高分子材料是在基体聚合物 中加入结构型导电聚合物粉末或颗粒复合而 成。
• 填充复合型导电高分子材料通常是在基体聚 合物中加入导电填料复合而成。
• 对于填充型导电高分子材料，目前用作复 合型导电高分子基体的主要有聚乙烯、聚 丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧 树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和 聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂等 。
减值为: SE = 20 lg( Pi /P0 ) 式中: Pi 和P0 分别表示入射和透射电磁波的功率密
度; 屏蔽效能的单位为dB。衰减值越大,表明屏蔽效果越 好。
使用金属及其复合材料，它们具有较好的屏 蔽性能。
密度大 加工性能差
成本高
生产效率低
易成型 质量轻
屏蔽性能好 生产效率高
二、电磁屏蔽涂料的种类
聚苯胺是导电高分子领域最具应用价值的品种, 兼具金 属的导电性和塑料的可加工性及金属和塑料所欠缺的化学 和电化学性能。同时还具有溶液加工性, 能与其它树脂进 行掺和, 其电导率可以通过化学或电化学方法来加以调节, 可广泛应用于电子化学、船舶工业、石油化工、国防等诸 多领域。
例如：以樟脑磺酸（CSA）掺和聚苯胺, 制得聚苯胺-聚 氨醋（PANI-PU）纳米复合涂料；以十二烷基苯磺酸 （DBSA）掺和聚苯胺（PANI）, 再与乙烯-醋酸乙烯酯共聚 物混合的复合涂料；以过硫酸铵、苯胺等为原料合成聚苯 胺,并用甲苯磺酸（TSA）掺和聚苯胺粉末, 与聚丙烯酸醋 混合, 辅以一定的溶剂以及助剂, 得到了聚苯胺-聚丙烯酸 醋复合涂料。
(2)碳填充电磁屏蔽涂料
碳类导电填料属于半导体, 所形成的涂料导 电率远小于金属类填料形成的导电涂料。但碳 类填料价廉, 质轻,通过一些改进, 可以提高其 电导率和电磁屏蔽效能。
例如：以涂银碳纳米管、涂镍碳纳米管及 碳纳米管作为导电填料，可以大大提高碳纳米 管的导电性。
2、结构型导电高分子材料
（1）聚苯胺
效率低于25%的限制； • (11) 1998年Kido等实现电致发光白光； • (12) 1998年Hebner等发明喷墨打印法制备电致发光器件； • (13) 2003年交联法制备多层高分子电致发光器件。
OLED的基本工作原理
有机薄膜发光二极管发光机理,目前普遍公认的是能带 理论模型,认为OEL 发光属于注入式发光,即由阳极注入的 空穴和阴极注入的电子,在发光层复合后产生激子,激子自 身通过光辐射形式释放光子回到基态,或将能量传递给发光 层分子,激发发光材料的电子从基态跃迁至激发态,然后以 光辐射跃迁形式返回基态。
OLED的基本工作原理
其发光过程概括为以下五个阶段: • 载流子的注入,电子和空穴分别从阴极和阳极注入夹在电极
之间功能薄膜发光层中; • 载流子的传输,载流子分别从电子传输层和空穴传输层向发
光层迁移; • 双分子复合,空穴和电子在发光层中相遇、复合; • 激发子的能量传递给发光材料,使电子从基态跃迁到激发态; • 激发态能量通过辐射失活,产生光子,释放能量回到基态。
高分子作为电致发光材料
高分子电致发光材料均为含有共轭结构的高聚物材料。 目前广泛研究并常用的高分子电致发光材料主要有以下几 类：聚苯撑乙烯类(PPVs)、聚乙炔类(PAs)、聚对苯类(PPPs)、 聚噻吩类(PTs)、聚芴类(PFs)和其他高分子电致发光构料。 下面简单介绍其中几种材料。
高分子作为电致发光材料
1、复合型电磁屏蔽涂料
主要是由树脂、稀释剂、添加剂及导电填料等 组成。根据填料种类不同, 可分为金属系和碳系电 磁屏蔽涂料。
2、结构型电磁屏蔽涂料
主要是以导电聚合物与其它树脂混合组成复合 涂料。典型代表物有聚苯胺（PAN）、聚吡咯 （PPy）、聚噻吩（PTh）、聚乙炔（PA）等。
三、电磁屏蔽涂料的应用
烷基和苯基 取代聚乙炔
高分子作为电致发光材料
PPPs材料由于其带宽较高，是一类可发蓝光的材料， 加之其良好的热 稳定性和较高的 发光效率，因此 是一类重要的电 致发光材料。
高分子作为电致发光材料
聚噻吩PTs及其衍生物作为一类重要的 共轭聚合物因其掺杂前后良好的稳定性，容易进行结构修饰，其电化学
性质可控，在光学、电学、光电转换、 电光转换等方面已有广泛的 研究和应用，是仅次于PPV 的高分子材料。
光； • (5) 1990年Friend等报告在低电压下高分子PPV的电致发光
现象； • (6) 1992年Heeger等发明用塑料作为衬底柔性高分子电致
发光器件；
有机电致发光的研究历史
• (7) 1992年Uchida等发现蓝光材料聚烷基芴； • (8) 1994年Burn等制备共轭--非共轭单体聚合得到的交替型嵌段共聚物； • (9) 1995年Fou等提出制备OLED的多层自组装技术； • (10) 1997年Forrest等发现电致磷光现象,突破了有机电致发光材料量子
• 填充型导电高分子材料的导电填料主要有 、抗静电材料、炭系材料（炭黑、石墨、 碳纤维）、金属氧化物系材料、金属系材 料（银、金、镍、铜）、各种导电金属盐 以及复合材料。
填充型导电高分子材料示意图
导电机理
渗流理论
隧道效应理论
场致发射理论
复合型导电高分子材料的制作方法 1 导电填料分散复合法 2 导电材料层积复合法 3 表面导电膜形成法
复合型导电高分子材料的优点
• 与传统高分子材料相比，复合型导电高分 子材料既有良好的导电性、导热性以及电 磁屏蔽性，又具有基体高聚物的热塑性、 柔韧性以及成型性，因而具有加工性好、 工艺简单、耐腐蚀、电导率可调范围大、 价格低等很多优良的特点，因此具有良好 的商业前景。很多复合型导电高分子材料 已经用于大规模的工业生产。
离子型导电高分子通常又称为高分子固体电解质， 他们导电时的载流子主要是离子。
电子型
电子型导电高分子指的是以共轭高分子为主体的 导电高分子材料。导电时的载流子是电子（或空 穴），这类材料是目前世界导电高分子中研究开 发的重点。
复合型导电高分子材料
• 定义 复合型导电高分子材料又称搀和型导电高 分子材料，它是以高分子材料为基体，加入导电 性物质，通过共混，层积，梯度或表面复合等方 法，使其表面形成导电膜或整体形成导电体的材 料。