大型电真空陶瓷管的研制

性能特征 加工工艺
透光度较好 、色调柔 白度较高 (83 %) 、色调
和 , 但 热 稳 定 性 差 、 较柔 和 、热 稳 定 性 较
规整度较差 、机械性 好 ( 180 ℃～ 20 ℃一 次
能较差 、生产成本较 不裂) 、机械性能较好
高 (坯料成本为 1600 (抗折强度约 45MPa) 、
元/ 吨) 。
表 7 新骨质瓷与传统骨质瓷性能特征和加工工艺比较 Table 7 The comparison of characteristic s and technology
between new bone china and traditional bone china
产品类型 性能与工艺
传统骨质瓷
新骨质瓷
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中 国 陶 瓷
2002 年第 3 期
图 3 釉的熔融过程变化 Fig. 3 The change of shape during glaze melting
表 6 熔块的组成 (Wt. %) Table 6 The compo sition of frit used in glaze (Wt. %)
我们针对大口径陶瓷管生产的难点进行了大量的 工作 ,摸索出一整套成熟的等静压成型生产工艺 ,批量 生产的产品性能达到国外同类产品先进水平 。
2 研制内容
211 配 方 根据电真空瓷件的使用要求 , 选择氧化铝含量为
95 %wt 的 95 瓷 ,配方采用 CaO - MgO - SiO2 - Al2O3 系 统 ,具体化学成份如表 1 :
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参考文献
[1 ] 河北陶瓷工业科技情报站等 ,骨灰瓷译文选 11981 [2 ] C. E. L Franklin ,et al . , The developing process of bone china , British
Ceramic Bulletin ,141 (1995) [3 ] 张儒岭等 ,新骨瓷初探 ,中国陶瓷 ,1999 ,5 :25
足取的 ,而选择晶粒尺寸稍大的微粉是可行的 。二是压
制压强 ,压制压强对烧成后瓷件的晶粒形态有所影响 ,
图为 250MPa 压强压制的样品的 SEM 断口相片 ,与图 1 相比 ,在 15～30μm 范围的晶粒较少 ,这是因为晶粒长大
时 ,由于坯体密度高 、空隙小 ,晶粒会较快相遇 ,晶粒继
续生长必须克服界面能 ,因此生长速度较慢 ,最终晶粒
内。
引入少量的稀土氧化物可降低烧结温度 ,拓宽烧结
温度范围 ,改进机电性能[2] 。根据以上原则进行配方试
验 ,得到的生产配方综合性能好 ,达到了较高的水平 。
电真空陶瓷的封接强度是一个重要的技术指标 。
封接强度除与金属化和封接工艺密切相关外 ,也与瓷件 的微观组织等有关 。根据资料显示[3][4] ,相同的金属化 和封接工艺下 ,95 瓷的晶粒尺寸在 15～30μm 之间时具 有较高的封接强度 。我们从以下几个方面对晶粒尺寸 进行控制 ,确保得到较高的封接强度 。一是原材料αAl2O3 微粉 ,我们对三种不同晶粒尺寸的α- Al2O3 微粉 , 经相同的配方和工艺制得样品 ,其 SEM 相片如图 2 。
第 38 卷第 3 期 2002 年 6 月
中 国 陶 瓷 CHINA CERAMICS
Vol . 38 No. 3 June. 2002
大型电真空陶瓷管的研制
胡良页 , 李顺禄 , 周朝阳 , 梁海波
(湘瓷科艺股份有限公司 ,株洲 412007)
摘 要 : 采用等静压成型技术和晶粒控制技术 ,研制出直径超过 250mm 的薄壁电真空陶瓷管壳 ,产品性能 达到国际先进水平 。
表 1 瓷件的化学成份 Table 1 The chemical compo sition
品名
CaO
MgO
SiO2
Y2O3
Al2O3
含量 ( %wt) 0. 4～0. 7 0. 5～0. 8 3. 2～4. 0 0. 2～0. 6 94. 5～95. 5
按一定比例引入粉料粒径分别为 2～3μm 和 5～ 8μm 的两种氧化铝粉料 ,杂质 Na2O 含量低于 0. 06 %wt , 其余添加剂均纯度较高 。(CaO 和 MgO 以碳酸盐形式引 入) 。 212 工艺流程
关键词 : 等静压成型 ; 大口径 ; 陶瓷管 中图分类号 : TQ174175 文献标识码 : A 文章编号 : 1001 - 9642 (2002) 03 - 0012 - 03
1 前 言
电真空陶瓷管作为电真空开关 、大功率可控硅 、电 真空继电器 、电真空电容器 、高频大功率电子管等电真 空器件的外壳 ,广泛应用于广播电台 、电视台 、变流 、开 关等系统 ,在国民经济和国防中起着非常重要的作用 。
配料 →球磨 (湿法 ,加粘结剂) →喷雾干燥 →等静压 成型 (150MPa) →修坯 ( 车床) →烧成 (1660 ℃,保温 2 小 时) →冷加工 →清洗 →检验
3 测试结果
按照生产工艺制得样品 ,测试结果如下 :
表 2 样品的主要技术指标 Table 2 The main technical index of the sample
产品 规 整 度 较 好 、生
产成本 较 低 ( 坯 料 成
本为 395 元/ 吨) ,但透
光度稍差 。
坯料可塑性较差 、坯 体强度较低 、采用两 次烧成工艺 、烧成周 期较长 、高温素烧需 要仿形匣钵
坯料可 塑 性 较 好 ( 可 塑指标 > 2. 0) 、坯体强 度较 高 ( 1. 1MPa ) 、采 用一 次 烧 成 工 艺 、烧 成周期短 (6 小时) 、无 需仿形匣钵
线膨胀系数 20～500 ℃∶7. 38 ×10 - 6/ K 抗折强度 体积电阻率 100 ℃∶8. 4 ×1014Ω·cm 体积密度
291MPa 3. 74g/ cm3
化学稳定性
1∶9HCL∶2. 1mg/ cm2 10 %NaOH∶0. 1mg/ cm2
介电常数
20 ℃1MHz∶9. 3 20 ℃10 GHz∶9. 4
较细[5] ,对封接不利 。因此在保证生坯足够强度的前提
下 ,确定适当的压制压强有利于对晶粒尺寸的控制和生
产成本的降低 。三是烧成制度 ,烧成制度对产品的性能
图 3 250MPa 压制样品的断口 SEM 相片 Fig. 3 SEM photo of the fracture surface
和控制晶粒尺寸起着十分重要的作用 。烧成温度过高 , 不但造成产品变形量增大 ,而且使二次晶长速度加快 ,
第 38 卷第 3 期
胡良页等 大型电真空陶瓷管的研制
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图 1 瓷件断口的 SEM 相片 Fig. 1 SEM photo
控制 ,合格率低 。经分析我们采用了冷等静压成型工 艺 ,在试制过程中 ,确定了合理的喷雾干燥工艺参数 ,获 得了流动性佳 、颗粒呈球状的粉料 。对模具进行了合理 的设计和采用振动加料方法 ,压制出的生坯密度均匀 , 规整度好且强度高 。生坯可方便地进行机加工修饰 ,烧 成时收缩均匀 ,瓷件变形小 ,有较高的产品合格率 。
原料 石英 长石 硼酸 ZnO CaCO3 BaCO3 纯碱 Σ
组成 4. 5 61. 0 23. 0 2. 0 5. 0 3. 0 2. 0 100. 5
313 随着瓷石引入量的增加有助于改善制品的透 光度和色调 ,但当瓷石超过 24 % ,如果没有仿形匣钵支 撑 ,采用一次烧成工艺容易导致制品变形 。
图 4 样品在不同烧成制度下断口 SEM 相片 Fig. 4 SEM photo of the sample sintered in different firing schedule
较小 ,二次晶粒成核越容易 ,晶长速度也快 ,极易长成特 大晶粒 。而起始晶粒较大时 ,则情况正好相反 ,二次晶 长成核困难 ,晶长速度也较慢 ,形成的晶粒也较小[5] 。 虽然粉料粒径较细致密烧结温度可降低 ,由此避免过分 晶长 ,但降温幅度很小 ,工业化生产中窑炉控制较难 ,因 此要得到 15～30μm 的晶粒 ,选择过细晶粒的微粉是不
4 讨 论
对于有较高精度要求的大口径陶瓷管 ,传统的热压铸 成型工艺是无能为力的。注浆成型的生坯强度低 ,瓷件 烧成变形大 ,不能进行机加工修整 ,导致冷加工量大 ,生 产成本高 。且人为因素对工艺影响较大 ,产品质量难以
收稿日期 : 2001 - 09 - 30 作者简介 : 胡良页 (1957 年 —) ,副研究员 ;从事陶瓷研究及管理
目前国内对电真空瓷件的需求量每年在 2 亿元以 上 ,并以每年 20 %的速度增长 。国内只能生产管径小 于 150mm 的小管 ,均采用热压铸成型工艺生产 ,产品质 量不稳定 ,合格率低 。市场所需的大口径电真空管只能 依靠进口 ,严重地制约了我国电真空器件向高层次发 展 。据资料显示 ,国外均采用冷等静压成型工艺生产电 真空陶瓷管 ,产品质量稳定 ,一致性好 ,合格率高 ,且主 要性能指标较热压铸工艺生产的高一个数量级 ,是电真 空陶瓷的发展方向 。
配方中氧化钙含量较高时 ,瓷件中含有较多的钙长
石 ,不但导致瓷件的介质损耗大幅上升[2] ,封接强度明
显下降[1] ,而且造成瓷件中的暗斑 ,使瓷件报废 。为减
少钙长石的含量 ,配方点应落在相图中不形成钙长石的
区域 。
MgO 的加入量超过 1 %wt 时 ,将导致瓷件密度和性
能下降[2] ,因此配方中 MgO 的含量应控制在 1 %wt 以
314 虽然新骨质瓷的烧成温度较低 ,且烧成温度 范围较宽 ,但在高温烧成阶段液相比例较大 ,容易发生 软化变形 。因此 ,应当严格执行烧成制度 。
315 在对新骨质瓷制品造型设计时 ,既要保证其 规整度 ,防止发生高温变形 ,又要保持骨质瓷晶莹剔透 的特有风格 ,因此新骨质瓷制品厚度一般不宜太大 。
介电损耗角 正切值
1MHz 20 ℃∶1. 5 ×10 - 4 1MHz 5000 ℃∶24 ×10 - 4 10MHz 20 ℃∶2. 3 ×10 - 4
吸水率 0. 05 %(不吸红) 击空强度 D. C 35kv/ mm
从图 1 看出 ,绝大部分晶粒尺寸在 15～30μm 之间 。 瓷件的性能与国外先进水平相当 。
电真空陶瓷管由于使用条件苛刻 ,要求瓷件机械强 度高 、体电阻率高 、介质损耗小 、介电常数稳定 。根据此 述要求 ,我们选择氧化铝 95 瓷作为管壳材质 。
Al2O3 粉的生产过程中加入了大量的碱性物质 ,因
图 2 样品的 SEM 相片 Fig. 2 SEM photoe s of the sample
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中 国 陶 瓷
2002 年第 3 期
此 Al2O3 粉中不可避免地含有 Na2O 杂质 ,这将造成瓷件 的体电阻率大幅下降 ,因而选用的α- Al2O3 粉 Na2O 含 量极低 。
95 刚玉瓷普遍 采 用 CaO、MgO 和 SiO2 等 添 加 剂 。 CaO - SiO2 - Al2O3 系瓷件晶粒发育粗大 、抗酸腐蚀能力 差 、机电性能不理想 。MgO - SiO2 - Al2O3 系瓷件温度 高 ,影 响 了 对 生 产 成 本 的 控 制 。MgO - CaO - SiO2 Al2O3 系统瓷件烧成温度较低 , 组织结构紧密 , 性能较 好[1] 。
从图 2 可看出 ,起始晶粒较大的微粉 ,烧成后晶粒 较细 ,超过 30μm 的特大晶粒也较少 ,而起始晶粒较细的 烧成后晶粒却较大 ,特大晶粒也较多 。这种特大晶粒内 部缺陷较多 ,对瓷件的性能损害较大 。特大晶粒是由于 二次晶长形成的 ,起始粒径越细 ,一次晶粒的平均粒径
造成包裹有闭气孔等缺陷的特大晶粒的产生 ( 如图 4 a) ,不但影响瓷件的机电性能 ,而且使封接强度下降 。 烧成温度较低时晶粒还没有长大 ( 如图 4 - b) ,对封接 不利 。在适中的温度下 ,通过调整保温时间 ,可将晶粒 尺寸控制在所需的范围内 。
THE APPL ICATION OF CHINA STONE FROM JIANGXI PROVINCE IN NEW BONE CHINA WITH ONCE - FIRING IN LOW TEMPERATURE