傅献彩物理化学第五版总结

nCP,mdT

nCP,mT
SV

T2 T1
nCV ,m dT T

nCV ,m
ln
T2 T1
A U (TS)
G H (TS)
理想气体等压可逆过程
W V2 PdV PV V1
U
T2 T1
nCV ,mdT

nCV ,mT
H QP
物理化学总复习
一、气 体 1. 理想气体定义、微观特征、 PVT关系
凡是在任何T、P下均符合理想气体状态方程
的气体称为∽。 微观特征 ①分子本身不具有体积
②分子间无相互作用力
PVT关系 PV 际气体对理想气体的偏差、范德华方程
(P

a Vm2
)(Vm

b)

RT
(P

n2a V 2 )(V

nb)

nRT
实际气体方程—压缩因子图
PV ZnRT
对于理想气体 Z 1
3. 实际气体液化的条件
T TC P PT*
必要条件 充分条件 二、热力学基础及应用
1. 热力学第一、二定律表述、数学表达式
第一类永动机不能实现 U Q W
第二类永动机不能实现
H m T
P
CV ,m


U m T
V
理想气体：CP,m CV ,m R
标准生成热、标准燃烧热与标准反应热关系：
r
H

m
(T
)

B
f
H

m
(B,
T
)
BC Hm (B,T )
反应 C(石) O2 (g) CO2 (g)

r
H
4. 例题
1. 298K时，将2mol的N2理想气由0.1
MPa恒温可逆压缩到2MPa，试计算此
过程的W、Q、U、H、S及G 。如果 被压缩了的气体做恒温膨胀再回到原来 状态，问此过程的W、Q、U、H、S及 G又是多少？
2. 根据下列数据，求乙烯C2H6(g)在298K 时的标准摩尔生成热与标准摩尔燃烧热：

m
(298
K
)


C
H

m
(石,298
K
)
r Hm (298K) f Hm (CO2,298K)
反应 H2 (g) 0.5O2 (g) H2O(l)

r
H

m
(298
K
)


C
H

m
(
H
2
,298
K
)
f Hm (H2O,l,298K)
反应的恒压热效应与恒容热效应的关系：
V1
1
H
T2 T1
nCP,mdT

nCP,mT
A U (TS)
G H (TS)
可逆相变化过程 W V2 PdV PV V1
H n相H QP
U QP W H PV
S n相H T相
G 0
A U (TS)
2）应用有关原理，判断此过程是否为可 逆过程。
恒温、恒压及无其它功，
自发过程
GT ,P,W ' 0 0 可逆过程
第三定律熵：
ST
T Qr
0K T
偏摩尔量、化学势及化学势判据：

Z nB
T ,P,nc
ZB,m
Z U, H,V , A,G, S
B


G nB
T ,P,nc
GB,m
有可能发生过程
BB 0
可逆过程
3. 基本过程、基本公式
W、Q、U、H、S 、A及G的计算：
理想气体自由膨胀
W Q U H 0
S nR ln V2 nR ln P1
V1
P2
G A TS nRT ln V1
V2
理想气体等温可逆过程
U H 0
r
H

m,3
(298K
)

286.0kJ.mol1
3. 苯 在 正 常 沸 点 353K时 摩 尔 汽 化 焓 为
3075kJ·mol1。今将353K、101325kPa下
的1mol液态苯在恒温恒压下蒸发为苯蒸气 （设为理想气体）。
1）求此过程的Q，W，U，H，S，A和 G；
(1) C2H6(g)+7/2O2(g)== 2CO2(g) + 3H2O(l)
r Hm,1(298K) 1560kJ.mol1
(2) C(石墨) + O2(g) == CO2(g)
r Hm,2(298K) 393kJ.mol1
(3) H2(g) + 1/2O2(g) == H2O(l)
r Hm (298K) rUm (298K) B (g)RT
如反应 H2 (g) 0.5O2 (g) H2O(l)
B (g)RT (0 0.5 1)RT 1.5RT
若反应的 B (g)RT 0
则

r
H

m
(298
K
)


rU

m
(298
K
T2 T1
nCP,mdT

nCP,mT
SP
T2 T1
nCP,m dT T

nCP,m
ln
T2 T1
A U (TS)
G H (TS)
理想气体绝热可逆 S 0,Qr 0
W U
T2 T1
nCV ,mdT

nCV ,mT
W V2 PdV nR(T1 T2 )
dS Q
T
过程不可逆 过程可逆
2. 基本概念 体系、环境及体系分类；状态函数及其特点；
功与热及热力学能；
焓的定义： H U PV H U (PV)
一定量理想气体的 U、H都仅
是温度的函数
U f (T ) H f (T )
恒压摩尔热容、恒容摩尔热容：
CP,m


W Q nRT ln V2 nRT ln P1
V1
P2
S nR ln V2 nR ln P1
V1
P2
G A TS nRT ln V1 V2
理想气体等容可逆过程 W 0
U QV

T2 T1
nCV ,mdT

nCV ,mT
H
T2 T1
)
熵函数、亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能
定义及判据：
dS Qr
T SU ,V 0
S 2 Qr 1T
自发过程 可逆过程
A U TS A U (TS)
恒温、恒容及无其它功，
自发过程
AT,V ,W' 0 0 可逆过程
G H TS G H (TS)