多晶硅生产工艺分析

多晶硅的最终用途主要是用于生产集成电路、分 立器件和太阳能电池片的原料。
硅及其硅的氯化物的简介
1.硅的物理性质
硅有晶态和无定形两种同素异形体，晶态硅又分为单晶 硅和多晶硅，它们均具有金刚石晶格，晶体硬而脆，具有金 属光泽，能导电，但导电率不及金属，具有半导体性质，晶 态硅的熔点1416±4℃，沸点3145℃，密度2.33 g/cm3，莫 氏硬度为7。 • 单晶硅和多晶硅的区别是，当熔融的单质硅凝固时，硅 原子以金刚石晶格排列为单一晶核，晶面取向相同的晶粒， 则形成单晶硅，如果当这些晶核长成晶面取向不同的晶粒， 则形成多晶硅，多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质 方面。 • 一般的半导体器件要求硅的纯度六个 9以上，大规模集 成电路的要求更高，硅的纯度必须达到九个9。

与金属作用
硅还能与钙、镁、铜、铁、铂、铋等化合，生成相应的金属硅 化物。
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硅及其硅的氯化物的简介
二、硅的氯化物 硅的氯化物主要介绍 SiCl4 、 SiHCl3 等，它们和碳的 卤化物 CF4 和 CCl4 相似，都是四面体的非极性分子，共 价化合物，溶沸点都比较低，挥发性也比较大，易于用 蒸馏的方法提纯它们。 在常温下，纯净的 SiCl4 、 SiHCl3 是无色透明的易挥发 液体。 1.氯硅烷的物理性质 • 在常温下，纯净的 SiCl4 、 SiHCl3 是无色透明挥发性的液 体， SiHCl3比SiCl4具有更强的刺鼻气味。 • SiCl4:沸点为57.6℃，分子量170，液体密度1.47 g/cm3 • SiHCl3 : 沸 点 为 31.8℃ ， 分 子 量 135.45 ， 液 体 密 度 1.32 g/cm3
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目前世界上主要的几种多晶硅生产工艺
目前生产多晶硅的方法主要有改良西门子法— —闭环式三氯氢硅氢还原法，硅烷法——硅烷热 分解法，流化床法，冶金法，气液沉积法。
• 改良西门子法——闭环式三氯氢硅氢还原法 • 改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢（或外购
氯化氢），氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合 成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯， 提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD反应生 产高纯多晶硅。国内外现有的多晶硅厂绝大部分 采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。
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内容提纲
多晶产业现状 硅及其硅的氯化物的简介
目前世界上几种主要的多晶硅生产工艺简介
改良西门子法介绍 改良西门子法的工艺流程 改良西门子法中的核心技术
多晶硅下游产品简介
太阳能电池市场现状
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多晶产业现状
煤炭和石油是两大不可再生能源。上个世纪发生 的两次石油危机，一方面是对世界经济的极大冲击， 但同时也是一次机遇，再加上保护环境，开发绿色能 源、替代能源，已被人们预测为改变我们未来 10 年生 活的十大新科技之一。在未来 10 年内，风力、阳光、 地热等替代能源可望供应全世界所需能源的30%。 由于太阳能发电具有充分的清洁性、绝对的安全 性、资源的相对广泛性和充足性、长寿命以及免维护 性等其它常规能源所不具备的优点，所以光伏能源被 认为是二十一世纪最重要的新能源。
改良西门子法介绍
• 在西门子法工艺的基础上，通过增加 还原尾气干法回收系统、SiCl4氢化工艺， 实现了闭路循环，于是形成了改良西门 子法。 • 具体生产工艺流程见下图
改良西门子法介绍
改良西门子法介绍
• 改良西门子法的生产流程是利用氯气和氢气合成 HCl（或外购HCl），HCl和冶金硅粉在一定温度下合 成SiHCl3，分离精馏提纯后的SiHCl3进入氢还原炉被 氢气还原，通过化学气相沉积反应生产高纯多晶硅。 改良西门子法生产多晶硅属于高能耗的产业，其中电 力成本约占总成本的70%左右。SiHCl3还原时一般不 生产硅粉，有利于连续操作。该法制备的多晶硅还具 有价格比较低、可同时满足直拉和区熔要求的优点。 因此是目前生产多晶硅最为成熟、投资风险最小、最 容易扩建的工艺，国内外现有的多晶硅厂大多采用此 法生产SOG硅与EG硅，所生产的多晶硅占当今世界总 产量的70～80%。
硅及其硅的氯化物的简介
SiHCl3 SiHCl3 还原制备超纯硅的方法，在生产中被广泛 的应用和迅速发展。因为它容易制得，解决了原料问 题，容易还原呈单质硅，沉积速度快，解决了产量问 题，它的沸点低，化学结构的弱极性，使得容易提纯， 产品质量高，利用它对金属的稳定性，在生产中常用 不锈钢作为材质。但有较大的爆炸危险，因此在操作 过程中应保持设备的干燥和管道的密封性，如果发现 微量漏气，而不知道在什么地方时，可用浸有氨水的 棉球接近待查处，若有浓厚白色烟雾就可以断定漏气 的地方。 原理如下: 2HCl + 2NH4OH → 2NH4Cl + H2O
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硅及其硅的氯化物的简介
一、硅的简介
硅，1823年发现，为世界上第二最丰富的元素—— 占地壳四分之一，砂石中含有大量的SiO2，也是玻璃和 水泥的主要原料，纯硅则用在电子元件上，譬如启动人 造卫星一切仪器的太阳能电池，便用得上它。
硅，由于它的一些良好性能和丰富的资源，自一九 五三年作为整流二极管元件问世以来，随着硅纯度的不 断提高，目前已发展成为电子工业及太阳能产业中应用 最广泛的材料。
目前世界上主要的几种多晶硅生产工艺
• 流化床法
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以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在 流化床内（沸腾床）高温高压下生成三氯氢硅， 将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢 硅，继而生成硅烷气。制得的硅烷气通入加有小 颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应， 生成粒状多晶硅产品。因为在流化床反应炉内参 与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与成 本低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。唯一 的缺点是安全性差，危险性大。其次是产品纯度 不高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。
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硅及其硅的氯化物的简介
2.硅的化学性质
硅在常温下不活泼，其主要的化学性质如下： 与非金属作用 常温下Si只能与F2反应，在F2中瞬间燃烧，生成SiF4。 Si + 2F2 = SiF4 加热时，能与其它卤素反应生成卤化硅，与氧气生成SiO2。 Si + 2X2 = SiX4 （X=Cl，Br，I） Si + O2 = SiO2 在高温下，硅与碳、氮、硫等非金属单质化合，分别生成 碳化硅SiC，氮化硅Si3N4，和硫化硅SiS2等。
硅及其硅的氯化物的简介
与酸作用 硅在含氧酸中被钝化，但与氢氟酸及其混合酸反应，生成SiF4或 H2SiF6（偏硅酸）。 △ Si + 4HF SiF4 + 2H2 Si + 4HNO3 + 6HF = H2SiF6 + 4NO2 + 4H2O
与碱作用
无定形硅能与碱猛烈反应生成可溶性硅酸盐，并放出氢气。 Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2↑
目前世界上主要的几种多晶硅生产工艺 • 2）气液沉积法生产粒状太阳能级多晶硅
• 主要工艺是：将反应器中的石墨管的温度升高 到1500℃，流体三氯氢硅和氢气从石墨管的上部 注入，在石墨管内壁1500℃高温处反应生成液体 状硅，然后滴入底部，温度回升变成固体粒状的 太阳能级多晶硅。
改良西门子法介绍
• 在1955年西门子公司成功开发了利用 氢气还原三氯硅烷（SiHCl3）在硅芯发 热体上沉积硅的工艺技术，并于1957年 开始了工业规模的生产，这就是通常所 说的西门子法。
多晶硅简介
• 电子工业中广泛用于制造半导体收音机、录音 机、电冰箱、彩电、录像机、电子计算机等的 基础材料。 • 由干燥硅粉与干燥氯化氢气体在一定条件下氯 化，再经冷凝、精馏、还原而得。 • 多晶硅是生产单晶硅的直接原料，是当代人工 智能、自动控制、信息处理、光电转换等半导 体器件的电子信息基础材料，被称为“微电子 大厦的基石”。
多晶硅简介
多晶硅的需求主要来自于半导体和太阳能电池。 按纯度要求不同，分为金属级、电子级和太阳能 级。其中，用于电子级多晶硅占55％左右，太阳 能级多晶硅占45％，随着光伏产业的迅猛发展， 太阳能电池对多晶硅需求量的增长速度高于半导 体多晶硅的发展，2008年太阳能多晶硅的需求量 已明显超过电子级多晶硅。 • 多晶硅是制备单晶硅和太阳能电池的原材料,是 全球电子工业及光伏产业的基石。按照硅含量纯 度可分为太阳能级硅(6N)和电子级硅(11N)。
目前世界上主要的几种多晶硅生产工艺 • 除了上述改良西门子法、硅烷热分 解法、流化床反应炉法三种方法生产电 子级与太阳能级多晶硅以外，还涌现出 几种专门生产太阳能级多晶硅新工艺技 术：
目前世界上主要的几种多晶硅生产工艺
• 1）冶金法生产太阳能级多晶硅
• 主要工艺是：选择纯度较好的工业硅（即冶 金硅）进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭 中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉 碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再 进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去除第二 次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分， 经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和 碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅。
多晶硅简介
• 多晶硅是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷 条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多 晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些 晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。多晶硅可作拉制单 晶硅的原料，多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理 性质方面。例如，在力学性质、光学性质和热学性质 的各向异性方面，远不如单晶硅明显；在电学性质方 面，多晶硅晶体的导电性也远不如单晶硅显著，甚至 于几乎没有导电性。在化学活性方面，两者的差异极 小。多晶硅和单晶硅可从外观上加以区别，但真正的 鉴别须通过分析测定晶体的晶面方向、导电类型和电 阻率等。
多晶硅简介
• 多晶硅 polycrystalline silicon • 性质：灰色金属光泽。 密度：2.32～2.34g/cm3。 熔点：1410℃。 沸点：2355℃。 • 溶于氢氟酸和硝酸的混酸中，不溶于水、硝酸和盐酸。 • 硬度介于锗和石英之间，室温下质脆，切割时易碎裂。 • 加热至800℃以上即有延性，1300℃时显出明显变形。 • 常温下不活泼，高温下与氧、氮、硫等反应。高温熔 融状态下，具有较大的化学活泼性，能与几乎任何材 料作用。具有半导体性质，是极为重要的优良半导体 材料，但微量的杂质即可大大影响其导电性。
目前世界上主要的几种多晶硅生产工艺 • 硅烷法——硅烷热分解法 • 硅烷（SiH4）是以四氯化硅氢化法、硅
合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢 化法等方法制取。然后将制得的硅烷气提 纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶 硅。以前只有日本小松掌握此技术，由于 发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大 生产。美国Asimi和SGS公司仍采用硅烷气 热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。
硅及其硅的氯化物的简介
2.化学性质 a.易水解、潮解，在空气中强烈发烟 易水解、潮解： SiCl4 + (n+2)H2O → SiO2· nH2O + 4HCl SiHCl3 + nH2O → SiO2· nH2O + 3HCl b.易挥发、易汽化、易制备、易还原。 c. SiHCl3易着火，发火点 28℃ ，燃烧时产生 HCl和 Cl2 ， 着火点为220℃。 d.对金属极为稳定，甚至对金属钠也不起反应。 e.其蒸汽具有弱毒性，与无水醋酸及二氮乙烯的毒性程度 极为相同。
改良西门子法的工艺流程
• 改良西门子法在多晶硅生产当中是 一种非常成熟的方法，国内大部分厂家 都在采用此种方法生产多晶硅。改良西 门子法大体可分为6个工序：即合成、提 纯、还原、尾气回收、氢化和后处理。
改良西门子法的工艺流程
• 合成工序是在流化床反应器中用纯度约 99%的金属硅(工业硅)与HCI反应生成 SiHC13(三氯氢硅)。 • 提纯工序采用多级分馏塔对三氯氢硅进行精 制，除去SiC14及硼、磷等有害杂质。 • 还原工序是在化学蒸发沉积反应器 (还原炉) 内加氢还原三氯氢硅，先在还原炉中预先放置 初始硅芯，利用特别的启动装置来对初棒进行 预热，然后对初棒直接通电加热，三氯氢硅还 原后在初棒上沉积出多晶硅棒。