聚合物的热性能

进行交联
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交联聚合物由于链间化学键的存在阻碍了分子
链的运动，从而增加了聚合物的耐热性。例如 辐射交联的聚乙烯耐热性可提高到250℃，超过 了聚乙烯的熔融温度。交联结构的聚合物不溶 不熔，除非在分解温度以上才能使结构破坏。
因此，具有交联结构的热固性塑料，一般都具
最高连续使用温度
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聚合物的长期耐热性指标，是应该能够表征聚
合物在实际应用条件下可以长时间正常工作而 性能不致严重恶化（例如仍能正常工作）的温 度 。作为聚合物的长期耐热性温度指标，应表 征着材料在该温度下仍能保持不低于初始性能
值的50％，或不低于某一要求的临界值。这样
60
0.8 0.6 0.4 0.2 0.1 0.05 PLA
40
高温段出现突然下降的相应温度 即是聚合物的热分解温度。
20
PLA MgOp005 MgOp01 MgOp02 MgOp04 MgOp06 MgOp08
0 200
300
400
500
Temperature /C
常用聚合物的热分解温度
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聚合物
聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 聚氯乙烯
热分解温度/℃
340~440 320~400 300~400 200~300
聚合物
热分解温度/℃
聚甲基丙烯酸甲酯
聚丙烯腈 尼龙6
180~280
250~350 300~350
聚四氟乙烯
500~550
纤维素
280~380
聚合物结构与热稳定性的关系
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马丁耐热温度
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在马丁耐热仪上对垂直夹持 的规定尺寸试样施以4.9Mpa
应力，在耐热仪的炉中以 （50±3）℃/h的均匀升温速 率加热，测得距试样轴线水 平距离240mm处的试验仪横 杆上标度下移（6±0.01） mm时的温度，即为材料的马 丁耐热温度，以℃表示 。
维卡软化点
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又称维卡耐热温度。对规定形状 和尺寸的试样水平支承并置于热 浴槽中以（5±0.5）℃/6min（称 A速）或（12±1）℃/6min（称B
速）的速率均匀升温，并用横截 面积1mm2的圆形平头压针垂直 施加1000＋500 g（称A载）或 5000＋500 g（称B载）分压载荷， 当针头压入试样深度1mm时的温 度，即材料的维卡软化点。
1. 环状结构的影响 环状结构引入主链后，可使单键尽量减少，大大地提高聚合物的熔点。另 外，杂环还可使分子链间产生偶极吸引力，从而改善聚合物的热稳定性。 2. 连接基团和杂原子影响 在芳香族聚合物或杂环聚合物主链中，引入其他原子或基团，均会降低它 们的热稳定性。 原因： 其他原子或基团的引入，使聚合物的刚性显著下降，因而各链段中分子的 活动性显著增大，是影响稳定性动力熵的主要因素。其次是由于在大分子 链上引入了其他原子或基团后，导致分子链上出现弱键，高分子链出现断 裂时所需要的活化能降低的趋势。 侧基的影响 在杂链聚合物和杂环聚合物中，引入较大的侧基，赋予聚合物较高的热稳 定性和较好的溶解性能。用这种方法制备了一系列的带有侧基的芳香聚酰 亚胺，它们既可溶于常用的有机溶剂中，同时又具有较高的热稳定性。
热膨胀
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定义：
由温度变化而引起材料尺寸的变化。 包括线膨 胀，面膨胀和体膨胀。 材料的热膨胀取决于原子（或分子）相互作用 之间的化学键合作用和物理键合作用。
分子晶体：线膨胀系数10 K ；
共价键键合材料：线膨胀系数10 K ；
-6 -1
-4
-1
聚合物的热膨胀
常用聚合物的热导率
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聚合物 聚乙烯 聚丙烯 热导率/W· (m· K)
1 -
聚合物
热导率/W· (m· K)
1
-
33.5~52.0 11.7
聚甲基丙烯酸甲酯
16.8~25.1
聚苯乙烯
聚氯乙烯 聚四氟乙烯
12.6
12.6~29.3 25.1
环氧树脂
聚碳酸酯 ABS
常用聚合物材料的燃烧特性见后页表。
聚合物的燃烧行为
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定义：是指材料遇火时，对火的反应特性。 包括： 1. 2. 3. 阻燃性：材料遇火发生无焰缓慢燃烧的特性； 引燃性：聚合物材料在一定温度和氧气浓度下被引燃的难易程 度。 闪燃性：是燃烧的一种特殊形式，通过燃料和空气的混合物传 播火焰前沿，由该混合物燃烧释放的能量所形成的。这种燃烧 只需一个引燃源即可发生，传播速度极快。 火焰传播性能：火焰传播是指火焰在材料表面的发展。火焰传 播速度是在一定燃烧条件下，火焰前沿发展的速度。
常用聚合物的比热容
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比热容 比热容
聚合物 聚乙烯
℃) /J· (g·
2.3
-1
聚合物
℃) /J· (g·
1.5 1.0 1.3
-1
聚丙烯
聚苯乙烯 聚氯乙烯 聚四氟乙烯
1.9
1.3 0.8~1.2 1.0
聚甲基丙烯酸甲酯 环氧树脂 聚碳酸酯
ABS
1.3~1.7
提高聚合物的结晶性
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对于高分子凝聚态结构的研究表明，结构规整的聚合物 以及那些分子间相互作用（包括偶极相互作用和氢键作 用）强烈的聚合物均具有较大的结晶能力。 在高分子主链或侧基中引入强极性基团，或使分子间形 成氢键，都将有利于聚合物结晶。聚合物分子链间的相 互作用越大，破坏聚合物分子间力所需要的能量就越大， 熔融温度就越高，因此若在主链上引入醚键、酰胺键、 酰亚胺键、脲键或在侧基上引入羟基、氨基、腈基、硝 基、三氟基等都能提高结晶聚合物的熔融温度。
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聚合物的燃烧—引言
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合成聚合物材料具有优良的性能，其应用范围越来越广，特 别是在建筑、交通、家具、电子电器及日用制品等行业被大量使 用，美化和方便了人们的环境和生活，获得了显著的经济效益和 社会效益，已逐步代替了传统材料。但是，绝大多数常用合成聚 合物材料在空气中是可燃或易燃的，并且，与天然聚合物材料相 比，在燃烧时会产生更多的有毒且具腐蚀性的气体和烟尘，因此 由其引起的火灾所造成的后果就更为严重。正有鉴于此，聚合物 材料阻燃技术的开发已引起世界各国的高度重视。
16.8~21.0
19.3 18.9~33.5
聚合物的热传导
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热传导率很低 原因：聚合物中以共价键为主，不存在自由电子，热传导主要是通过分子 （或原子）相互碰撞的声子传导，这种分子向分子转移热量的速度很慢。 结晶或非结晶聚合物的热传导率都不高，但结晶度高时热传导率也高
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较高的膨胀系数
热膨胀呈各向异性； 原因：长链分子中的原子沿链方向是共价键相连的，而在垂直于链的 方向上，近邻分子间的相互作用是弱的范德华力。 某些结晶聚合物，其沿分子链轴方向上的线膨胀系数是负值，如PE的 -5 -1 -5 -1 线膨胀系数在a，b和c轴方向上分别为20×10 K ，6.4×10 K 和-5 -1 1.3×10 K 。 高弹材料在有应力作用时，其膨胀系数为负值。 原因：伸长以后的弹性体，分子是部分解缠得，这会使熵减少，而升 高温度有利于恢复更叫缠绕的、熵较高的状态，于是发生轴向收缩。 纤维增强符合材料是各向异性材料，其热膨胀系数与方向有关，沿着 纤维方向的热膨胀系数较小，垂直纤维方向主要表现基体的性能，热 膨胀系数较大。
耐热性
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定义：在受负荷下，材料失去其物理机械强度
而发生形变的温度。
表征聚合物耐热性的特征温度： 玻璃化转变温度：无定形聚合物有玻璃态向高弹态的转变温度，或 半结晶型聚合物的无定形相由玻璃态向高弹态的转变温度。 熔融温度：结晶型聚合物由晶态转变为熔融态的温度。 流动温度：无定形塑料转变为熔融状态的温度。 短时耐热性（马丁耐热温度、弯曲负载热变形温度、维卡软化点） 最高连续使用温度
3.
提高聚合物耐热性的途径
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马克三角原理： 增加高分子链的刚性


使聚合物能够结晶
进行交联
增加分子链的刚性
NORTH UNIVERSITY OF CHINA 玻璃化温度是高分子链柔性的宏观体现，增加高分子链 的刚性，聚合物的玻璃化温度相应提高。对于晶体聚合 物，其高分子链的刚性越大，则熔融温度就越高。 在高分子主链中尽量减少单键或亚甲基，引进共轭双键、 三键或环状结构（包括脂环、芳环、或杂环）对提高聚 合物的耐热性特别有效。近年来所合成的一系列耐高温 聚合物都具有这样的结构特点。例如，芳香族聚酯、芳 香族聚酰胺、聚苯醚、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚酰 亚胺等都是优良的耐高温聚合物材料。
热传导
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定义： 当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热端自 动地传向冷端，这个现象就是热传导。
热导率的物理意义：
单位温度梯度下，单位时间内通过单位垂直截面的热量， 单位为J/(m· K· s) 热传导机制： 自由电子的运动——金属 晶格振动——具有离子键和共价键的晶体 分子的传导——有机物
有较好的耐热性。
小结
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1．对位环状结构赋予较高的热稳定性，可以导致较高的软化温度和较 低的溶解度。不过，这种聚合物的成型工艺性能很差。然而，通过 采用间位的环状结构，或者用间位和对位相结合的环状结构，可以 改善聚合物的加工性能，并使其保持一定的良好的热稳定性。 2．在聚合物的主链上，当含有柔性基团、侧基及杂原子时，会使原有 聚合物的热稳定性降低。由于这些杂原子和基团的性质和结构的不 同，对聚合物的热稳定性也有不同的影响。 3．一些杂环聚合物（双环、三环、或多环为基本结构单元）的热稳定 性比较高，有的相当于聚对苯撑的热稳定性，甚至更高。可以按照 已得出的一些规wk.baidu.com进一步探讨杂环聚合物的实用价值。并且设计与 合成新型的杂环聚合物。 4．从理论上讲，梯形聚合物比线形聚合物的热稳定性高。完整的梯形 结构赋予较高的热稳定性。
分子量的增加有利于提高热传导率 原因：热传导沿分子链进行比在分子间进行容易。 取向聚合物的热传导率各向异性，取向方向上的热传导率高于垂直取向方向 的热传导率。 共轭聚合物（导电聚合物）具有较高的导热性，如聚乙炔、聚噻吩等。导电 高分子的导热能力比普通非共轭聚合物强20-30倍。
提高聚合物热传导能力的方法： 1. 2. 加入高导热性的金属粉、金属氧化物、金属氮化物、无机非金属粉、无机 纤维等无机填料；注意：物理力学性能变差 与导电高分子共混。
高分子材料结构与性能
聚合物的热性能及 耐热、阻燃聚合物
聚合物的热性能
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热容 热膨胀
热传导
热稳定性
熔化
升华
各种热性能的物理本质均与分
子或原子热振动有关。
热容和比热容
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定义： 热容是在没有相变或化学反应的条件下，将一摩尔材料 -1 -1 的温度升高1K所需的能量。单位：J· mol · K 比热容是指将一定质量的材料的温度升高1K所需要的能 -1 -1 量，单位：J· kg · K 注意： 大多数聚合物的比热容在玻璃化温度以下比较小，温度 升高至玻璃化转变点时，由于热运动的加剧，热容出现 台阶式变化。结晶态聚合物的热容在熔点处出现极大值， 温度更高时热容又减小。
弯曲负载热变形温度
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在试验仪上将规定尺寸试样以简支梁方式水平支承，置 于热浴装置中，以（50±3）℃/6min的速率均匀升温， 并施以应力为1.81MPa或0.45MPa的垂直弯曲载荷，当 试样挠度达到0.21mm时的温度，即为材料的热变形温 度，以℃表示。
的温度，称为聚合物的最高连续使用温度。
表征聚合物热稳定性的特征温度
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热分解温度： 当温度上升到使聚合物因降解 加速使试样失重突然加速时，这 一温度就可以定义为聚合物的热
100
分解温度。
80
a
Weight / %
热分解温度的测定采用热重分 析法（TGA），当热失重曲线在