焦炉煤气液化技术

焦炉煤气液化技术

1.前言

我国焦炭产能截止到2011年已达4.04亿吨，焦炭消耗总量大约为3.84亿吨[1]。焦炉煤气是焦化企业的主要副产品之一。国家发展改革委2011年12月出台的《“十二五”资源综合利用指导意见》将焦炉煤气资源化利用列入资源综合利用的重点领域之中[2]。与此同时，国家对焦化行业实施“准入”整顿，焦炉气必须回收利用，而“西气东输”又在迫使焦炉煤气退出历史舞台[3]。在这样背景下，一些新的焦炉气利用技术不断涌现。其中，焦炉煤气制液化天然气作为煤制天然气的一个路线，也将逐步地成为一个新兴的行业而快速成长与发展[4]，不仅可以满足日益增长的市场需求，又能充分合理利用工业废气，减少环境污染，还能为企业带来巨大的经济效益，而且对我国的能源安全、节能减排等方面也具有战略意义。

2.国内外研究发展现状

随着人们环保意识的不断加强及国家节能减排政策的提出，焦炉煤气的综合利用早已被提上日程，焦炉煤气的主要成分为甲烷，将其中的甲烷分离提取出来，或者进行甲烷化成为一个重要的研究方向。焦炉煤气制液化天然气作为一个新兴的制作工艺及研究点，受到一些焦化企业及研究者的亲睐。

据报道和国内外技术现状分析，焦炉煤气制LNG技术，国外代表性的工艺技术有丹麦托普索甲烷化、英国戴维甲烷化和日本日挥焦炉煤气制LNG技术等其中丹麦托普索或英国戴维只做甲烷化，而日挥除了拥有甲烷化技术外，前期的煤气深度净化更是其技术优势，也就是说日挥拥有全流程的工艺技术。

2010年4月，采用上海华西化工科技有限公司开发的焦炉煤气制LNG技术，由曲靖市麒麟气体能源有限公司投资建设的8500 m3/h焦炉煤气制LNG工程项目正式进入实施阶段。该技术最大的特点是原料为钢厂的焦炉煤气和高炉煤气，不仅有效利用了焦炉煤气资源，而且将钢铁行业中难以利用的部分低热值高炉煤气也与焦炉煤气一起全部转化成了天然气资源[5]。

2011年5月，山西楼东俊安煤气化有限公司和山西省新能源发展集团公司共同投资的焦炉煤气制天然气项目开工建设，项目建成后，年处理焦炉煤气量4

亿立方米，年生产天然气1.7亿立方米。采用的是西南化工研究设计院自主研发的焦炉煤气净化、甲烷化、分离等国内领先水平的专利技术。

2012年3月，冀中能源井陉矿业集团焦炉煤气制天然气项目一期工程开工建设，一期项目建成后，年处理焦炉煤气量2.3亿立方米，年生产天然气9000万立方米。二期工程全部建成后，每年可生产天然气3亿立方米。这是国内目前规模最大的焦炉煤气制天然气项目[2]。

2011年3月，由山西同世达煤化工集团、杭州林达化工技术工程有限公司和大连普瑞特化工科技有限公司开发的日处理量为5000立方米的焦炉煤气低温甲烷化制天然气工业示范装置，在山西同世达煤化工集团有限公司成功投运。运行状况表明，示范装置采用低温反应，大大降低了能耗，提高了甲烷化产率。该工艺在国内属首例，填补了国内焦炉煤气低温甲烷化制天然气领域的空白[2]。

目前焦炉煤气制天然气产业在国内呈现强劲发展势头。国内研究学者在结合现场生产制造工艺的基础上，针对焦炉煤气制液化天然气工艺进行深入研究，提出一些参考性较高的节能降耗改造优化方案。

姚占强等[5]提出了焦炉煤气低温液化生产液化天然气（LNG）联产氢气的方案；张武等[6]也申请了相应的专利；张林等人[7]研究了氢含量对含氢甲烷氮膨胀液化流程的影响，研究发现氢含量的增加提高了焦炉煤气单位液化能耗。陶鹏万[8]等人对焦炉煤气利用及液化技术进行研究。

中国科学院理化技术研究所开发的焦炉煤气低温分离生产液化天然气(LNG)联产氢气工艺，将膜分离和低温精馏分离技术相结合，采用了吸附剂脱苯、萘和焦油、水解脱硫、MDEA脱碳、等压干燥、膜分离提氢、氮气膨胀制冷等国内外先进技术，低温分离出LNG，并对膜分离提氢过程中产生的高纯氢进行综合利用[11]。

由太原理工大学、山西同世达煤化工集团、杭州林达化工技术工程公司和大连普瑞特化工科技公司合作完成的焦炉煤气低温甲烷制天然气工业示范装置，已在山西同世达煤化工集团公司成功运行，日处理焦炉煤气量达5000m3。示范装置采用了低温甲烷工艺、水冷列管式换热反应器、甲烷化催化剂、“两段两吸”脱硫工艺等多项创新技术，有效解决了中温有机硫催化剂氧中毒、积碳、脱硫剂副反应及硫化物回收难等问题，低中温抗结碳镍基甲烷化催化剂使反应效率大幅

提高，大大提高了甲烷化产率[11]。

3.焦炉煤气的组成和性质

焦炉煤气，简称焦炉气，是煤焦化过程得到的可燃气体。其产率和组成因炼焦煤质和焦化过程不同而有所差别，一般每吨干煤可产焦炉煤气约430m3（标准状态）。焦炉煤气为有毒和易爆性气体，空气中的爆炸极限为6-30%（体积）[6]。焦炉煤气典型组成如表1所示，其与常规天然气的组成有很大区别，其中氢、氮含量相对较高。

表1 焦炉煤气的性质[7]

组成V% H2CH4CO N2CO2C n H m O2热值MJ/Nm3含量54~59 24~28 5.5~7 3~5 1~3 2~3 0.3~0.7 ~17

4.焦炉煤气制液化天然气工艺流程

由于原料气中氢气含量相对较高，除与原料气中CO、CO2进行甲烷化反应外，还存在部分过量氢气，可通过PSA分离技术分离提取原料气中氢气，提取后氢气外销；甲烷化后经过脱汞、干燥等净化具体流程如图1所示：处理后进入液化段，进行深冷分离，

焦炉煤气综合利用制取液化天然气工艺见图2：由焦炉煤气升压粗脱硫、脱苯、萘及焦油、有机硫水、解催化转化、脱二氧化碳、精脱硫、脱水、膜分离脱氢、预冷、液化精馏、LNG储运、氮气循环制冷系统、氢气回收利用和公用工程等单元组成。

图2 焦炉煤气综合利用制取LNG技术

5.工艺流程技术方案

焦炉煤气制天然气有两种方法，一是直接将原料气中的甲烷分离提取出来；二是对净化后的焦炉煤气进行甲烷化反应，然后将甲烷分离出来。因为前一种工艺流程较为简单，本文只介绍甲烷化制天然气的工艺流程。

5.1 压缩

压缩单元主要是将11KpaG焦炉气加压至1.0MPaG后送入净化预处理单元，经过脱油、加氢脱氧和脱氢氰酸及精脱硫后返回压缩工段，然后升压至3.0MpaG 送入甲烷化单元。

5.2 预处理

由于焦炉煤气组成复杂，故首先要经过净化，脱除其中的苯、萘、不饱和烯烃、硫化氢、氨等。而焦炉煤气中的不饱和烯烃会在后续的焦炉煤气甲烷化反应中分解析碳而影响催化剂的活性，由无机硫与有机硫组成的混合硫化物也是甲烷化催化剂的毒物，因此会导致甲烷化催化剂永久性中毒而失活。一般焦炉煤气自