第23章 d区金属(一)

四、单质的化学性质
IIIB族是过渡元素中最活泼的金属，性质与
碱土金属接近。在空气中迅速被氧化，与水反应
放出氢，溶于稀酸。
第一过渡系金属活泼性较第二、三过渡系强。这
可以从它们的核电荷和原子半径来考虑。同族元
素的活泼性从上到下依次减弱。
五、氧化物及其水合物的酸碱性
同一过渡系内各元素的最高氧化态的氧化物及水合 物，从左到右碱性减弱，酸性增强。 Sc2O3 TiO2 CrO3 Mn2O7 Sc(OH)3 Ti(OH)4 H2CrO4 HMnO4 强碱 两性 酸性 强酸 同族元素，自上而下各元素相同氧化态的氧化物及 其水合物，通常是酸性减弱，碱性增强。 H2CrO4 H2MoO4 H2WO4 中强酸 弱酸 两性偏酸性 同种元素，不同氧化态的氧化物，其酸碱性随氧化数的 降低酸性减弱，碱性增强。 Mn2O7 MnO3 MnO2 Mn2O3 MnO 强酸性 酸性 两性 弱碱性 碱性 这是由于其水合物中非羟基氧的数目减少。
Question
为什么 p 区元素氧化数的改变往 往是不连续的，而 d 区元素往往是连续的？
• Solutionp
•
p区元素除了单个 p 电子首先参与成键外，还 可依次拆开成对的 p 电子，甚至 ns2 电子对， 氧化数总是增加 2。 • d 区元素增加的电子填充在 d 轨道，d 与 s 轨 道接近 ，d 电子可逐个地参加成键。
随原子序数增加，氧化态先升高后逐渐降低。第一过渡系列后
半部的元素（V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni）能出现零氧化态，它们与不带电的中性分子 配位体形成羰基配合物。
第二、三过渡系元素的氧化态（790页）
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd La Hf Ta W Re Os Ir Pt
+2 +2 +3 +3 +3 +4 +4 +5 +2 +2 +3 +3 +4 +4 +5 +5 +6 +6 +7 +2 +3 +4 +5 +6 +7 +8 +2 +3 +4 +5 +6 +2 +3 +4 +5 +2 +3 +3 +3 +4 +4 +5 +2 +2 +3 +3 +3 +4 +4 +4 +5 +5 +5 +6 +6 +6 +7 +8 +2 +3 +4 +5 +6 +2 +3 +4 +5 +6
Cl-上未配位的一对孤对电子 向以金属为主的轨道上跃迁
离子化合物一般不吸收可见光区的光，因此在白光照射 下表现为无色或白色。离子化合物吸收波长较短的光 （高频高能），即紫外光区的光。化合物吸收的光使电 子由阴离子向阳离子跃迁。 • 当金属原子和非金属原子之间的化学键更具有共价性 时，原子间相互极化加强，电子密度由阴离子逐渐向 阳离子转移，电荷跃迁就比较容易，吸收峰逐渐移向 可见区，一部分光被吸收掉，透射光或反射光便显出 一定的颜色（剩余光的混合色）。
第二、三过渡系元素的氧化态从左到右的变化趋势与第一过渡系元素一致。 不同的只是这辆系列元素的最高氧化态表现稳定，而低氧化态化合物并不 常见。
结论：同副族元素从上到下高氧化态趋于稳定。
多种氧化态 导致丰富的氧化还原行为
同周期元素低氧化态(+2氧化态)稳定性变化趋势
• d 区金属自左至右族氧化态稳定性下降和低氧化态稳定上 升的趋势可以理解为核电荷逐渐增加，对价层电子控制能 力逐渐加大的结果。
二、氧化态
它们的(n-1)d和ns轨道能级的能量相差很小，d电子
也可部分或全部作为价电子参加成键。一般由+2价 直到与族数相同的氧化态(VIII例外)。
Sc Ti +2 +3 +3 +4 V +2 +3 +4 +5 Cr +2 +3 (+4) (+5) +6 Mn +2 +3 +4 (+5) +6 +7 稳定氧化态下面划横线，少见氧化态置于括号中 Fe +2 +3 (+4) (+5) +6 Co +2 +3 (+4) Ni +2 +3 Cu +2 +3 Zn +2
（I3+I4）/MJ · -1 mol 8.69 6.70
三、原子半径和离子半径
• 过渡元素与同周期的 IA、IIA 族元素比较， 原子半径较小，其原 子半径随原子序数变 化的情况为：
变化规律：
从上到下半径增 大，5、6周期接 近；同周期随核 电荷增加逐渐变 小，接近d10 开始 变大。
• 原子半径的变化和有效核电荷的增加，决定了在周 期和族中元素电离能的变化。 • 同周期从左到右第一电离能逐渐增加，同族从上到 下逐渐增加。
1070K
TiCl4+2Mg===2MgCl2+Ti
四、钛的重要化合物
– 0.86 0.1 – 0.37 – 1.63
七、过渡元素水合离子的颜色
• 过渡元素的离子存在未成对的d电子，成单的d电子吸 收可见光发生d-d跃迁，其水合离子产生颜色。
• 表23-3 第一过渡系水合离子的颜色
未成对的d 电子数 0 1 Sc Sc3+ 无色 Ti Ti4+ 无色 Ti3+ 紫色 Ti2+ 褐色 V Cr Mn Fe Co Ni Cu Cu+ 无色 Cu2+ 蓝色
23.2 通性
共性
A general survey
1、都是金属元素，有较高的硬度、熔点和沸点， 它们的导电性、导热性好，相互间可形成合金。 2、大多数溶于酸，只是有些“贵”金属电极电 势较大，难与普通的酸反应。 3、除IIIB族外，都有多种氧化态，水合离子和酸
根离子常呈现一定颜色。
4、由于d电子不满，化合物通常是顺磁性化合物。 5、易形成多种配合物。
3、加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4
Ti(SO4)2+H2O===TiOSO4+H2SO4
TiOSO4+H2O===H2TiO3↓+H2SO4 4、分离煅烧 H2TiO3===TiO2+H2O 5、碳氯法
1000-1100K
TiO2+2C+2Cl2======TiCl4+2CO
6、在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4 可 得海棉钛，再经熔融制得钛锭。
三、金属钛的制备
工业上常用FeTiO3为原料来制金属钛 1、矿石中含有FeO、Fe2O3杂质,先用浓硫酸处理 FeTiO3+3H2SO4===FeSO4+Ti(SO4)2+3H2O FeTiO3+2H2SO4===FeSO4+TiOSO4+2H2O FeO+H2SO4==FeSO4+H2O Fe2O3+3H2SO4===Fe2(SO4)3+3H2O 2、加入单质铁把Fe3+离子还原为Fe2+离子，然后使 溶液冷却至273K以下使FeSO4· 2O结晶析出。 7H
d 电子组态
M2+(aq)
d1 d2 Sc2+ Ti2+
d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
稳 定 性 增 大
同族元素族氧化态稳定性变化趋势
同族元素自上而下形成族氧化态的趋势增强 需 要指出的是，这条规律对第IIIB和第IIB族表现 不明显。
89103 104 Rf 105 Db 106 Sg 107 Bh 108 Hs 109 Mt 110
Y
40
Zr
41
Nb
Tc
44 Ru 45
Pd
Ac-Lr
钅 钅 钅 钅 钅 钅 Uun 卢 杜 喜 波 黑 麦
d 区元素最后一个电子分别填充在 3d 亚层、4d 亚层和 5d 亚层上 。分为三个过渡系。
2
3 4 5
V3+ 绿色 V2+ 紫色
Cr3+ 蓝紫色 Cr2+ 蓝色
Mn3+ 红色 Mn2+ 浅红 Fe2+ 浅绿 Fe3+ 浅紫
Ni2+ 绿色
Co2+ 粉红
无机化合物生色机理—产生能量较低的激发态
• d-d 跃迁或 f-f 跃迁: 跃迁发生在金属离子本身，许多 二价过渡元素金属离子 M 2+ (aq)的颜色与此有关。这种 跃迁的强度通常都很弱，不能解释无机颜料的颜色。 • 荷移跃迁:电荷从一个原子向另一个原子的转移 • 配位体—金属荷移跃迁(LMCT) • 金属—配位体荷移跃迁(MLCT) • 应该说明，荷移谱带的强度一般大于配位场跃迁谱带。 SnI4 是黄色晶体，是由于I -1 的外层电子吸收能量向Sn4+ 迁移引起的，相当于 Sn 4+ 暂时还原。
六、配合性
过渡元素有能量相近的s、p、d空轨道，离子正电荷 高，半径小，具有变形性，对配位体有较强的极化作用， 以形成稳定的配合物。 中心离子半径在0.075~0.06nm范围内的配合物稳定 性较突出，主要表现在配位体交换慢，有些很慢。 如：CrCl3· 2O在水溶液中长期放置： 6H [Cr(H2O)4Cl2]+(绿色)+H2O[Cr(H2O)5Cl]2+(浅绿色)+Cl[Cr(H2O)5Cl]2++H2O[Cr(H2O)6]3+(蓝紫色)+Cl-
23.2
通性
A general survey
titanium vanadium chromium manganese iron cobalt nickel
23.3 钛 23.4 钒 23.5 铬 23.6 锰 23.7 铁钴镍
23.1 引言
• 过渡元素可定义为：具有部分充填d或f电子壳层的元素。 包括周期系第四、五、六周期从ⅢB到Ⅷ族的元素。通 常把d区元素称为过渡元素，f 区元素称为内过渡元素。 也有人把ds区和d 区合称为过渡元素。本教材采用d区 元素称为过渡元素这一观点。 • d区元素可以按周期分为三个系列： • 第一过渡系元素：第四周期从Sc ~Ni。 • 第二过渡系元素：第五周期从Y ~Pd。 • 第三过渡系元素：第六周期从La ~Pt。
Question
随周期性的增加，为什么主族元素 低氧化态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？
• Solution
• 主族因 “惰性电子对效应”。 • 过渡元素第一过渡系列I1 和 I2 往往比第 二、三 过渡 系列小 ， 但从 I3 开始 ，往往相反：
（I1+I2）/MJ · -1 mol Ni 2.49 Pt 2.66
二、单质的性质
钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆性的金属。 钛能溶于热的浓HCl 2Ti+6HCl===2TiCl3+3H2↑ 钛更易溶于HF+HCl(H2SO4) Ti+6HF===2TiF62-+2H++2H2↑ 锆和铪也有上面配合反应的性质。
钛的用途
• 钛的 d = 4.54g ·cm-3，比钢轻 43%，强度大， 合金抗拉强度达180 kg ·mm-2，适应温度宽， 广泛用于造飞机、潜水艇, 潜艇增加深度80% ， 达 4500 m 以下；还用于 Ni-Ti记忆合金；人 造关节等。被称为第三金属、亲生物金属、钢 铁工业的强心剂。
• 从以上讨论可知，过渡元素在性质上区别于其它类型 的元素，是和它们具有未充满的d电子有关。d区元素 的化学就是d电子的化学。
23.3 钛
一、存在
titanium
钛为稀有金属、亲氧元素。钛在地壳中的储量 相当丰富(0.45%)，主要矿物是钛铁矿FeTiO3和金红石 TiO2，锆以斜锆矿ZrO2和锆英石ZrSiO4的形式存在，铪 总是以锆的百分之几的量和锆伴生且分离困难。
一、电子构型
除Pd外，它们都有未充满的d轨道，最外层也 仅有1-2个电子，过渡元素的价电子层结构为： (n-1)d1-9ns1-2。(见734页表23-1）
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1
第23章
• Chapter 23 •
d-Blocks Elements
d区元素在周期表中的位置
IIIB IVB VB VIB VIIB 21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn
钪
39
钛
钒
铬 锰
42 Mo 43
VIII 26 Fe 27 Co
ห้องสมุดไป่ตู้
28 46
铁
钴
Rh
镍
Ni
钇 锆 铌 钼 锝 钌 铑 钯 57-71 72 Hf 73 Ta 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 78 Pt Lu La- 铪 钽 钨 铼 锇 铱 铂
本章教学要求
1、掌握过渡元素的价电子层结构的特点及其与过渡元素 通性的关系。 2、掌握第四周期d区金属元素氧化态、最高氧化态氧化 物及其水合氧化物的酸碱性、氧化还原稳定性、水合离子 以及含氧酸根颜色等变化规律。
3、掌握第一过渡系元素钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、
的单质及化合物的性质和用途
23.1 引言