醇的制备

有机化学小结
小结题目：醇的制备方法
前言
本次课题我们小组主要是研究醇的制备方法小结。

此次专题论文一是作为化学科学研究的一个重要环节，为我们毕业论文写作的重要保证；二是提升文献综述的写作能力，掌握文献查询方法。

当今社会日益严重的全球性能源和环境问题促使开发利用可再生的生物质资源成为当前研究的一个热点。

工业上，一些简单的醇，例如乙醇，以前是用粮食发酵的方法生产。

但因要耗费大量的粮食，已逐渐被淘汰。

尤其是随着石油工业的飞速发展,醇的来源越来越丰富,以醇为原料生产各种有机胺愈显出其优越性。

乙醇用作发动机燃料始于20世纪30年代，但是自上个世纪70年代开始，石油价格上升以及近年低碳经济对二氧化碳排放的限制，燃料乙醇越来越受到重视。

醇作为化学研究领域一个必不可少的项目，在很多产业都有重要的地位，各类科学学者和企业研究人员将一直致力于醇的研究和应用。

醇，有机化合物的一大类，是脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链中的氢原子被羟基取代而成的化合物。

一般所指的醇，羟基是与一个饱和的，sp3杂化的碳原子相连。

若羟基与苯环相连，则是酚；若羟基与sp2杂化的烯类碳相连，则是烯醇。

酚与烯醇与一般的醇性质上有较大差异。

多元醇包括甘油、乙二醇、山梨醇、木糖醇、甘露醇、麦芽糖醇等。

长久以来，多
元醇在化学化工行业有着非常重要的意义。

如乙二醇不仅是生产涤纶和炸药的原料，在食品和医药行业也应用广泛。

本次专题论文就有关醇的制备方法参考了大学有机化学教科书和大量权威资料文献，从常见醇的制备和工业上的制备两方面着手对其进行了归类总结。

考虑到醇是一个广义的概念，涉及的醇类涵盖了很多方面，本小组时间以及水平有限，就只对一些有普遍性、实质性的制备方法做了归类小结，论文不足欠缺之处，敬请广大读者批评指正。

醇的制备
一种制备醇的方法，即从包含任意比例的碳数为ｎ（其中ｎ＝３－６）的直链醛和碳数为ｎ（其中ｎ＝３－６）的支链醛的混合醛获得碳数为ｎ（其中ｎ＝３－６）的直链醇，碳数为ｎ（其中ｎ＝３－６）的支链醇和碳数为２ｎ（其中ｎ＝３－６）的支链醇的方法，该方法包括将混合醛送入蒸馏塔，从塔的底部取出富含直链醛的醛，使直链醛二聚化，随后氢化，获得碳数为２ｎ的支链醇；同时，获得作为来自塔顶部的馏分的富含支链醛并且直链醛在馏分中的浓度至少为３０重量％的醛，将该馏分氢化，提纯并分离所得的直链和支链混合醇，分别获得碳数为ｎ的直链醇和碳数为ｎ的支链醇。

一．醇实验室的制备
醇广泛存在于自然界，目前较复杂的醇仍主要从动、植物中提取
鱼肝油中——维生素A和D
植物香精油中——拢牛儿苗醇
薄荷油中——薄荷醇
还有许多醇是以酯化形式存在于动、植物体内
如：油脂、蜂蜡、鲸蜡
1.由烯烃制备
⑴烯烃的水合
⑵硼氢化-氧化反应
要注意，乙硼烷和烷基硼在空气中可自燃。

一般不预先制好，而把BF3的Et2O溶液加到NaBH4与烯烃的混合物中，使B2H6一生成即与烯烃起反应。

通常硼氢化时用的商品乙硼烷是它的四氢呋喃溶液。

甲硼烷—四氢呋喃络合物
反应历程：（烯烃硼氢化）
B和H是在双键的同一面，所以得到的是顺式加成物。

烷基硼氧化的过程可能是：
特点：反马氏规则，顺式加成。

2.由醛、酮、环氧乙烷制备
⑴醛、酮与格氏（Grignard）试剂反应。

在进行Grignard反应时，卤代烃、醛、酮和用作溶剂的醚必须仔细地干燥。

在实验开
始前，仪器必须完全干燥，同时使反应系统与空气中水汽、氧和二氧化碳隔绝（平时用
CaCl2干燥管）。

最后水解一步用稀的无机酸，硫酸（盐酸），因为这样可将难处理的
胶状物质Mg(OH)X转变成水溶性的镁盐。

⑵环氧乙烷与格氏试剂反应
⑶由醛和酮的还原
3.卤代烃水解
这个方法有很大的局限性：
第一：有严重的副反应－产生烯烃。

故水解时用Na2CO3等较缓和的碱性试剂。

第二：在一般情况下，醇比卤代烃容易得到，因此通常是由醇来制卤代烃，而不是由卤代烃来制醇，只有在相应的卤代烃容易得到时才采用这个方法。

如：以前曾用α-氯丙烯水解来制备烯丙醇。

因为：α-氯丙烯很容易由丙烯高温氯化得到。

六、重要的醇
1、甲醇
有毒性，甲醇蒸气与眼接触可引起失明，误服10ml失明，30ml致死。

甲醇是无色可燃液体，b.p65℃，溶于水，毒性强，误饮后会导致失明或死亡。

含甲醇的酒精称变性酒精，饮用后中毒。

甲醇是重要的工业原料，可用于制备甲醛、作溶剂和甲基化试剂等。

2、乙醇又称酒精，可用含淀粉的作物通过发酵法生产。

工业上大量生产采用乙烯为原料，用直接水合和间接水合法生产。

乙醇与水形成共沸物（95.6％乙醇和4.4％的水），因此，不能采用蒸馏法得到无水乙醇。

通常加入一定量的苯与之形成共沸物蒸馏。

少量的水可加入金属镁处理，或用分子筛处理制备无水乙醇。

乙醇为无色液体，具特殊气味，易燃。

b.p78℃。

乙醇的用途很广，大量作为溶剂使用，作消毒剂，防腐剂以及合成染料、香料、药物的原料。

乙醇对人体的作用是先兴奋，后麻痹，大量乙醇对人体有毒。

乙醇可用碘仿反应和铬酸试验鉴别。

3.乙二醇 制法：
乙二醇是无色液体，有甜味，俗称甘醇。

能与水、乙醇、丙酮混溶，但不溶于极性
小的乙醚。

乙二醇中由于相邻两个羟基相互影响的结果，具有一定的酸性，与其他邻二
醇一样，可使新制备的氢氧化铜沉淀溶解，得深蓝色溶液。

实验常用此法鉴别具有两个
相邻羟基的多元醇。

乙二醇是合成纤维“涤纶”等高分子化合物的重要原料，又是常用的高沸点溶剂。

乙二
醇可与环氧乙烷作用生成聚乙二醇。

聚乙二醇工业上用途很广，可用作乳化剂、软化剂、
表面活化剂等。

4．丙三醇（甘油）
俗称甘油，为无色粘稠状具有甜味液体，与水能以任意比例混溶。

甘油具有很强的吸湿性，
对皮肤有刺激性，作皮肤润滑剂时，应用水稀释。

甘油三硝酸酯俗称硝酸甘油，常用作炸药，
它具有扩张冠状动脉的作用，可用来治疗心绞痛。

工业上合成甘油是利用石油裂解气中的丙烯通过氯丙烯法生产。

C H 3C H=C H 2+C l 2500
C
HO C l
25300C
C lC H 2C HC H 2C l O H +C lC H 2C HC H 2O H C l
280~900
C
C lC H 2C H C H 2O N a 2C O 3
100~1500
C HO C H 2C HC H 2O H
O H
丙三醇是高粘度的无色液体，b.p290℃，混溶于水，不溶于有机溶剂。

具有强的吸水性
是油脂的重要组成部分，肥皂工业的副产品。

用于制甘油三硝酸酯，合成树脂等。

C H 2 = C H
2
， A g
C H 2 - C H 2
C H 2 - C H 2
O H
Cl
NaOH
C H 2 - C H 2
H 2O
C H 2 - C H 2O H
O H
C H 2 - C H 2O H
O H
H 2O
三十烷醇、苯甲醇、肌醇……
5.苯甲醇：又称苄醇，为无色液体。

苯甲醇具有微弱的麻醉作用和防腐性能，用于配制
注射剂可减轻疼痛。

醇（甲醇、乙醇）的工业制备
工业上除甲醇外的其它简单饱和一元醇多数是由石油裂解气中的烯烃为原料合成，有的
用发酵法生产。

甲醇methyl alcohol （methanol ）：最早用木材干馏制得，俗称木醇。

1920年以后停止
使用该法。

以合成气催化转化生产。

kJ/mol
92
-
H=CH 3OH
MPa
510,0
25023H 2
2+CO
反应为放热，几乎可以得到定量的甲醇。

甲醇是无色可燃液体，b.p65℃，溶于水，毒性强，误饮后会导致失明或死亡。

10ml 致
盲，30ml 致死。

含甲醇的酒精称变性酒精，饮用后中毒。

甲醇是重要的工业原料，可用于制备甲醛、作溶剂和甲基化试剂等。

乙醇ethyl alcohol （ethanol ）：又称酒精，可用含淀粉的作物通过发酵法生产。

工业上
大量生产采用乙烯为原料，用直接水合和间接水合法生产。

乙醇与水形成共沸物（95.6％乙醇和4.4％的水），因此，不能采用蒸馏法得到无水乙醇。

通常加入一定量的苯与之形成共沸物蒸馏。

少量的水可加入金属镁处理，或用分子筛
处理制备无水乙醇。

乙醇为无色液体，具特殊气味，易燃。

b.p78℃。

乙醇的用途很广，大量作为溶剂使用，
作消毒剂，防腐剂以及合成染料、香料、药物的原料。

乙醇对人体的作用是先兴奋，
后麻痹，大量乙醇对人体有毒。

乙醇可用碘仿反应和铬酸试验鉴别。

正丙醇1-propanol ：工业上用羰基合成法生产。

CH 3CH 2CH 2OH
H 2CH 3CH 2C
15100115Co C at
H 2
+
CO
+CH 2=CH 2
这是工业上合成醇和醛的主要方法。

若生产高级醛和醇 ，常生成两种异构体。

mai n
2
R CHCH 3
CH 2OH
+CH 2CH 2CH 2OH R CH=CH 2
C
15M
Pa,130Co C at
H 2
+
CO
+
乙二醇（1，2-ethanediol ）：又称甘醇(glycol)。

由乙烯为原料合成。

CH 2=CH 2
+
O 2
Ag
CH 2
CH
2O
H 2O
HOCH 2CH 2OH
140~150C
2
M Pa
2CH 2Cl
甘醇有甜味，b.p 198℃，常用作高沸点溶剂，防冻剂，飞机发动机的致冷剂，合成涤
纶等的重要原料。

丙三醇(1，2，3-propanetriol)：甘油(glycerol)。

用丙烯为原料生产。

ClCH 2CHCH 2OH
Cl
+
ClCH 2CHCH 2Cl OH
2530HOCl
C
500
Cl 2
+
CH 3CH=CH 2
HOCH 2CHCH 2OH
OH
C
100~150
N a 2CO 3
O
ClCH 2CH
CH 2
C
80~90
2
丙三醇是高粘度的无色液体，b.p290℃，混溶于水，不溶于有机溶剂。

具有强的吸水性，是
油脂的重要组成部分，肥皂工业的副产品。

用于制甘油三硝酸酯，合成树脂等。

实验室通常采用以下方法制备醇类。

Preparation from alkene (由烯烃制备)
烯烃可直接、间接水合法制醇，也可通过硼氢化－氧化法制备，还可通过羟汞化－还原法生产。

OH
CH 3CH=CH hydroboration-oxidation
Oxymercuration-demercuration(羟汞化-脱汞):
Hg(OAC)2
+
OH
N aB H 4
tert-pentyl alcohol
1-methylcyclopentanol
☆ 羟汞化-脱汞反应特点：
①得符合马氏规则的加成产物；②反应条件温和；③反应过程中不发生重排；④ 反式加成。

反应机理：可能是分步进行的反式加成。

C
H g
+
C O Ac
烯烃制醇的方法比较
由卤代烃制备 (碳原子数不变）
卤代烃水解可制备醇：RX + H 2O + Ag 2O 或Na 2CO 3 → ROH + AgX ↓
卤代烃一般由醇制备，因此，此法常用于一些通过卤化等反应合成的卤代烃制醇。

如烯
丙基氯、苄基氯，环己基氯等。

反应特点：
（1）不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用NaOH 水解制醇。

CH 2=CHCH 2Cl
CH 2=CHCH 2OH
CH 2Cl CH 2OH
Cl OH
（2）S N 2和E2消除竞争力相当的卤代烷可用AgOH （碱性弱）水解或用间接的方法进行水解以减少E2。

-支链1o RX 和2o RX 可用此法。

CH 3CH 2CHCH 2Br
CH 3
AgOH 2CH 3CH 2CHCH 2OH + AgBr
3
CH 3CH 2CHCH 2Br
3
CH 3CH 2CHCH 2OCCH 3
CH 3
O
CH 3COO -
DMF/100C
S N 2
-
OH 2CH 3CH 2CHCH 2OH
3
（3）3o RX 常用NaHCO 3-H 2O 室温振荡来水解。

Grignard synthesis (格氏试剂与羰基化物或环氧化物的加成)
1、格氏试剂与环氧乙烷及其衍生物的反应
格氏试剂可以与环氧乙烷的化合物进行加成反应制备醇。

格氏试剂与环氧乙烷反应时
格氏试剂中的烃基作为亲核试剂进攻环氧乙烷的带部分正电性的碳原子，开环、酸化
后生成比格氏试剂的烃基多两个碳原子的一级醇如：
R M gX +
δ
R C H 2C H 2O M gX
H
C H 2C H 2O H
如果格氏试剂与取代的环氧乙烷反应，具有亲核性的烃基首先进攻空阻较小的环碳原子，生
成二级醇或三级醇。

R M gX
R '
+
R C H 2C H R '
O M gX
R C H 2C H R '
O H R M gX
+
R C H 2C
O M gX
H
R ''R '
R C H 2C
O H
R ''
R '
2、格氏试剂与醛、酮的反应
格氏试剂与羰基化合物亲核加成，然后水解得高一级的醇，这是制备醇的一种重要方法，
其反应的一般表达式为：
H +， H 2O
C
R
O MgX C
R
O H C=O + RM gI
无水醚
δ-
δ+
反应机理：
+ R M gX
C R
M g M O
X
M g R
M g O
X
X C
R
O MgX C R
M g R
M g O
X
X
3、格氏试剂与羧酸衍生物的反应
格氏试剂与甲酸酯反应得一个对称的二级醇，反应过程如下：
R M gX + H C O C 2H 5
O
R 5R C H R M gX R C H R O M gX 2R C H R
O H
格氏试剂与其他羧酸酯反应，最终生成具有两个相同烃基的三级醇。

由格氏试剂来制备醇小结：
R M gX
H O +CH 2OH CH 2CH 2OH 10al coh ol al coh ol 02R 2CH OH
H 3O +HCOO CH 3R CH 2CHO H R 'H 3O +R R 'CHO H
O H 3O +R M
gX
R C O H
H 3O C H 2C O H 4H 3O R 2R 'C O H 3。

alcohol 得具有两个相同烃基的叔醇R M gX
因此，格氏试剂与甲醛或环氧乙烷反应得到增加一个或两个碳原子的伯醇；与醛、一
取代环氧乙烷、甲酸酯反应得仲醇；与酮、酯或酰氯反应得叔醇。

格氏试剂法提供了一条由简单醇和卤代烃合成复杂醇的有效路线。

由于格氏试剂的活
泼性，对原料的要求较高，制备格氏试剂时要求无水、无氧操作，而且所用原料不能含有活
性氢及与格氏试剂反应的硝基－NO 2、腈基等不饱和基团，如合成对硝基苯甲醇就不能应用
格氏试剂法。

合成示例：
A 、制备 (CH 3)2CH —CH 2 — CH 2 — OH 分析：产物是伯醇，可通过格氏试剂与甲醛或环氧乙烷的反应制备
解：方法1：(CH 3)2CHCH 2MgCl + CH 2O → → (CH 3)2CH —CH 2 — CH 2 — OH
方法2：（CH 3）2CHMgCl + CH 2CH 2 → → (CH 3)2CH —CH 2 — CH 2 — OH
O
B、制备(C2H5)2CHOH
分析：这是一个对称的仲醇，可由格氏试剂与甲酸酯制备。

解：2C2H5MgBr + HCOOCH3→→(C2H5)2CHOH
C、制备(C H
3
)
2
C H— C H
2
— C H— C H
3
O H
αβ
β
γ
123
分析：逆推法可在三个不同位置切断，选择不同的原料。

但最合适的方法是用取代的环氧乙烷在分子中引入取代的羟乙基，即在1处切断。

在2处切断也可以，在3处切断不合适。

解：
(CH3)2CHMgBr+(CH3)2CHCH2CHCH3H
+,H
2
O
(CH3)2CHCH2CHCH3
D、制备
C
OH
CH3 C2H5
2
13
分析：逆推法可在三个不同位置切断，选择不同的原料。

最合适的方法是在2处切断。

AlCl3C2H5MgBr H3O+
合成：C6H6 + CH3COCl ——→C6H5COCH3 ——→——→产物
E、制备C H3 C CH2CH3
C H2C H3
H
分析：带有两个相同基团的叔醇可由酰氯或酯来制备。

无水醚C2H5MgBr H3O+
解：CH3COCl + C2H5MgBr ——→CH3CO C2H5 ——→——→产物
F、合成：CH3CH2CH=C(CH3)CH2CH3
分析：烯烃可由醇或卤代烃脱水或失HX得到，因此，关键的合成是醇的制备。

选择的醇有两种：CH3CH2CH（OH）CH(CH3)CH2CH3或CH3CH2CH2C(OH)(CH3)CH2CH3选择前一种醇得到的产物的产率较高。

合成：方法1：CH3CH2MgX + OHC(CH3)CH2CH3
方法2：CH3CH2CHO + XMg C(CH3)CH2CH3
本节小结：邻二醇的特殊反应；醇的制备重点是通过格氏试剂制备方法总结，通过烯烃制备总结。

总结
自然界有许多种醇，在发酵液中有乙醇及其同系列的其他醇。

植物香精油中有多种萜醇和芳香醇，它们以游离状态或以酯、缩醛的形式存在。

还有许多醇以酯的
形式存在于动植物油、脂、蜡中。

本组主要是对醇的制备方法做个小结。

经过大量相关文献资料查询，总的来说醇的制备方法分为常见的一些实验室合成和工业生产两大种类。

实验室制醇
实验室制醇的途径主要可归纳为两类，一类是以烯烃为原料，碳碳双键加成反应产生羟
基，另一类是以羰基化合物为原料，对碳氧双键进行加成得到产物醇。

（ 1 ）烯烃的硼氢化反应
（ 2 ）烯烃的羟汞化放反应
（ 3 ）烯烃的氧化反应
（ 4 ）羰基化合物的还原
（ 5 ）卤代烃的水解
（ 6 ）金属有机化合物反应实验室里最方便的制备醇的方法是用格氏试剂与各种羰基化合物反应，利用不同的羰基化合物为原料，可以得到不同类型的醇。

工业生产制醇
工业制备醇一般有下面几种方法
（ 1 ）淀粉发酵
（ 2 ）烯烃水合
（ 3 ）羰基合成反应
醇的产物组成中以伯醇为主。

目前，许多含他同碳链的醇如正丁醇和一些更高级的醇都已经主要由该法来进行工业生产得到。

由于工业上对醇的研究制备主要是针对甲醇和乙醇。

所以，本组就甲醇和乙醇的一些有针对性的制备方法做了简单的总结归纳。

化石资源的枯竭和其使用所带来的环境问题，引起了人们对可再生的生物质资源的研究。

以上分析可以看出,醇的制备反应是工业中重要的技术之一。

但目前,醇的制备技术还有许多需要解决的问题,如研究各种醇制备反应速率和反应活化能,选择和制备高活性的催
化剂,如何优化反应条件等都需要进一步探讨. 随着对醇的制备技术认识的深入和要求的
不断提高,醇的制备技术必将在工业研制和食品等很多方面获得更广泛的应用。

通过对醇的制备课题的相关了解和查询，我们知道了与传统生产相比，探究各种醇的制备具有无法比拟的优势：1.已实现规模化生产；2.产量稳定；3.生产成本低；4.质量稳定，品质好，纯度高，热源少，以之为原料生产的药品或下游终端产品成本低，质量高；5.
属于环保型深加工产业；6.生产工艺及技术水平处在世界前列。

目前醇的制备产量及生
产规模和市场仍然有继续扩大的空间，正处于发展生产的黄金时机，市场前景广阔。

参考文献：
1.植田章夫，制备醇的方法，中国专利信息中心，1999.1
2.08
国际分类号：CO7C 29/141;CO7C 31/125;CO7C 45/78;CO7C 45/85
2.马汝建，醇的制备，经典有机合成讲座（七），2006.08.26
3.《有机化学》，吴泳等主编，高等教育出版社。