第十一章 高辛烷值组分的合成

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二、叠合过程
两个或两个以上的烯烃分子在一定的温度和压力下， 两个或两个以上的烯烃分子在一定的温度和压力下，结 合成较大的烯烃分子，这种过程叫叠合过程 合成较大的烯烃分子，这种过程叫叠合过程
主要包括两类过程： 主要包括两类过程：
★ 热叠合：在高温 ～500℃)和高压 ～100atm)条件下 热叠合：在高温(～ ℃ 和高压 和高压(～ 条件下 ★ 催化叠合：在较低的温度(～200℃)和较低压力 催化叠合：在较低的温度 ～ ℃ 和较低压力
催化叠合的分类： 催化叠合的分类：
非选择性叠合过程：叠合原料是各类烯烃的混合物，叠 非选择性叠合过程：叠合原料是各类烯烃的混合物， 原料是各类烯烃的混合物 合过程中，不仅各类烯烃叠合生成二聚物、三聚物，而 合过程中， 不仅各类烯烃叠合生成二聚物、三聚物， 且各类烯烃之间还能相互叠合生成共聚物 选择性叠合过程： 炼厂气分离后，分别用丙烯、 选择性叠合过程：把炼厂气分离后，分别用丙烯、丁烯 馏分作为叠合原料，由于原料的组成单一， 馏分作为叠合原料，由于原料的组成单一，而且可以选 择合适的操作条件，基本上只进行特定的叠合反应， 择合适的操作条件，基本上只进行特定的叠合反应，因 而可以生产某种特定的产品
CH3
C CH3
O
CH3
催化醚化是在酸性催化剂上进行的正碳离子反应 催化醚化是在酸性催化剂上进行的正碳离子反应 工业上使用的催化剂一般为磺酸型二乙烯苯交联的聚 工业上使用的催化剂一般为 磺酸型二乙烯苯交联的聚 苯乙烯结构的大孔酸性阳离子交换树脂
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2．生产MTBE的主要操作因素 ．生产 的主要操作因素 ① 反应压力 一般工业反应压力为1.0～ 一般工业反应压力为 ～1.5MPa ② 反应温度 合成MTBE的反应是中等程度的可逆放热反应， 的反应是中等程度的可逆放热反应 合成 的反应是中等程度的可逆放热反应， 反应温度一般选用50～80℃ 反应温度一般选用 ～ ℃
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四、烷基化过程
烷基化是指烷烃与烯烃 的化学加成反应 烷基化是指 烷烃与烯烃的化学加成反应， 在反应中烷 烷烃与烯烃 的化学加成反应， 烯烃所取代 烃分子的活泼氢原子的位置被烯烃 烃分子的活泼氢原子的位置被烯烃所取代 烷基化过程必须要用异构烷烃作原料 烷基化过程必须要用异构烷烃作原料 异构烷烃 异构烷烃和烯烃的烷基化产物的抗爆性能好 烷基化过程可分为两类： 烷基化过程可分为两类： 两类
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4．影响异构化汽油质量的主要因素 ．
① 温度 反应温度越低， 反应温度越低，达到异构化平衡时的异构体混合物 的辛烷值越高 ② 催化剂 不同的异构化催化剂对应的产物的辛烷值是不同的
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③ 原料 C5/C6异构化典型的原料是 5～C6馏分 异构化典型的原料是C ④ 循环氢纯度
循环氢中的轻烃含量高对脱附不利
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六、高辛烷值醚类的合成
1．MTBE的合成反应及催化剂 ． 的合成反应及催化剂
CH3 CH3-CH=CH2 CH3
+ CH3OH
(30～70atm)下 ～ 下
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叠 合 过 程 所 使 用 的 催 化 剂 是 酸 性 催 化 剂 ， 如 H3PO4 、 H2SO4 、 Al2Cl3 等 ， 目前工业上广泛应用的催化剂是 载在 目前工业上广泛应用的催化剂是载在 硅藻土担体上的磷酸催化剂 叠合过程的原料： 叠合过程的原料：
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五、异构化过程
异构化过程是在一定的反应条件下和催化剂存 在下， 在下，将正构烷烃转变成异构烷烃
目的： 目的： 生产抗爆性能好， 生产抗爆性能好，辛烷值高的汽油 为烷基化或醚化提供原料
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1．异构化反应 ． 烷烃的异构化反应是可逆反应，放热， 烷烃的异构化反应是可逆反应，放热，温度越 可逆反应 低，平衡对生成异构烷烃越有利 2．反应机理 ． 正碳离子机理
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② 生成的正碳离子很容易与另一个烯烃结合生 成一个大的正碳离子
CH3 CH3 H3C-C-CH3+ H3C-C=CH2 +
CH3 CH3 H3C-C-CH2-C-CH3 + CH3
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③
生成的大的正碳离子不稳定， 生成的大的正碳离子不稳定，会放出氢离子 而 变成大的烯烃分子
CH3 CH3 + H3C-C-CH2-C=CH2+ H
CH3 CH3 H3C-C-CH2-C-CH3 + CH3
CH3 CH3 + H3C-C-CH=C-CH2+ H CH3 CH3
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2．叠合过程的影响因素： ．叠合过程的影响因素： 反应温度 反应压力 空速 3．叠合过程的催化剂 ． 目前工业上广泛应用的烯烃叠合催化剂是磷 酸催化剂
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③ 醇烯比 提高醇烯比可抑制异丁烯叠合副反应， 提高醇烯比可抑制异丁烯叠合副反应 ， 同时可以 甲醇:异 提高异丁烯的转化率，工业上一般采用的甲醇 提高异丁烯的转化率，工业上一般采用的甲醇 异 丁烯的摩尔比值约为1.1:1 丁烯的摩尔比值约为 ④空速 工业上采用的空速一般为1～ 工业上采用的空速一般为 ～2h-1
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1. 叠合过程的反应 叠合过程可以用正碳离子机理来进行解释 叠合过程可以用正碳离子机理来进行解释 正碳离子机理 ① 烯烃与酸性催化剂放出的氢离子结合， 烯烃与酸性催化剂放出的氢离子结合，生成正 碳离子
CH3
H3C-C=CH2+H
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+
CH3 H3C-C-CH3 +
金属 酸性中心 金属 正构烷 ← → 正构烯 ← → 异构烯 ← → 异构烷
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3．异构化的催化剂 ． 弗瑞迪弗瑞迪-克腊夫茨型催化剂 高温双功能型催化剂 双功能催化剂 低温双功能型催化剂
目前已经在C 异构化工业装置上应用的催化剂有三类： 目前已经在 5/C6异构化工业装置上应用的催化剂有三类： 硫化的金属氧化物、氯化氧化铝和沸石催化剂 硫化的金属氧化物、氯化氧化铝和沸石催化剂
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一、概述
所谓石油气体，一般指天然气、 所谓石油气体，一般指天然气、油田气和炼厂气 天然气 天然气和油田气是气体烃的巨大来源。 天然气和油田气是气体烃的巨大来源 。 天然气和油田 气主要由低分子烷烃所组成， 气主要由低分子烷烃所组成，还有微量的环烷烃 炼厂气是指在炼油厂的生产， 特别是破坏性加工 破坏性加工时所 炼厂气是指在炼油厂的生产 ， 特别是 破坏性加工 时所 产生的气体 石油气体的用途： 石油气体的用途： 用途 ① 直接作为燃料； 直接作为燃料； 制造高辛烷值汽油的组分； ② 制造高辛烷值汽油的组分； ③ 作为石油化工生产的原料
★ 热裂化 、 催化裂化和焦化等装置的副产的气体中含 热裂化、
有的丙烯、丁烯； 有的丙烯、丁烯； 丙烯
★ 当用未经分离的炼厂气 或LPG)作为叠合过程的原料 当用未经分离的炼厂气(或 作为叠合过程的原料
时，原料是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯的混合物 原料是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯的混合物 乙烯
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★ 热 烷 基 化 ： 不 使 用 催 化 剂 ， 是 在 400 ～ 500℃ ， ℃
170～300kg/cm2的高温高压条件下进行 ～
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1．烷基化反应和产物 2．反应机理 ． 正碳离子机理 3．烷基化催化剂 ． 主要有氢氟酸、 主要有氢氟酸、硫酸和氯化铝