高辛烷值汽油组分生产技术
高辛烷值
1、叠和过程
定义：两个或两个以上的烯烃结合成较大的烯烃。 催化剂：磷酸负载在硅藻土上的催化剂或无定型 硅铝或者ZSM-5分子筛 原料：催化、热裂化、焦化过程的附产气体（含 丙烯和丁烯）。未分离的炼厂气（乙烯、丙烯、 丁烯、戊烯混合物） 分类：非选择性叠和、选择性叠和（炼厂气分离 后，成份单一，选择性高）
高辛烷值醚类： 3、高辛烷值醚类：MTBE
高辛烷值醚类： 3、高辛烷值醚类：MTBE
工业用催化剂：磺酸型二乙烯苯交联的聚乙烯结构的大孔强酸性阳离 子交换树脂。 温度低于120℃，低温下使用，不耐高温，寿命2年。
高辛烷值醚类： 3、高辛烷值醚类：MTBE
高辛烷值醚类： 3、高辛烷值醚类：MTBE
压缩冷却
化工原料
塔底 冷却塔顶 回流
7段式反应段，前5段反应器，6 段为沉降段 硫酸约为产量的5Wt%
异丁烷塔
塔顶
正丁烷
化工原料
阶段式反应器 反应器底部
塔顶回流
异丁烷和丁烯
塔顶 冷凝后回反应器
硫酸催化剂 0.25MPa，10℃ 碱洗、水洗
产物分馏塔
塔底
未反应异丁烷
塔顶
塔底
产品出装置
碱洗水洗
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
塔顶 塔底
叠和反应催化剂： 叠和反应催化剂：磷酸催化剂
磷酸负载硅藻土 磷酸负载活性炭 浸泡过磷酸的石英砂 载在硅胶上的磷酸或磷酸铜 “固体磷酸催化剂”： 磷酸和硅藻土混合煅烧（温度<300~400），圆柱 体
叠和反应催化剂： 叠和反应催化剂：磷酸催化剂
叠和反应工艺流程
叠和反应工艺流程
2、烷基化反应
定义：异构烷烃与烯烃反应，烷烃的活泼氢原子位置被系统取代。异 构烷烃的叔碳原子上的氢原子比正碳烷烃上伯碳原子上的氢原子活泼 多了，必须用异构烷烃作为原料。 产物抗暴性能好，RON96，MON94，不含低分子量的烯烃，排气中 烟雾少，不易引起振动。 催化剂：无水氯化铝，硫酸，HF酸，磷酸，硅酸铝，氟化硼，泡沸石， 氧化铝-铂催化剂 工业化催化剂：无水氯化铝，硫酸，HF酸 常用工业催化剂：硫酸， 酸 常用工业催化剂：硫酸，HF酸
不同组分对汽油辛烷值的影响
2017年11月不同组分对汽油辛烷值的影响司延龙郜佳（中国石油兰州石化公司炼油厂，甘肃兰州730060）摘要：辛烷值对于汽油来说是至关重要的物理参数，它代表了汽油的产品质量。
轻汽油醚化生产混合醚工艺可以将催化裂化的轻汽油中的活性烯烃转化为叔烷基醚，不但降低了汽油中的烯烃含量，还可以提高汽油的辛烷值和氧含量，并且同时可降低汽油的蒸汽压。
汽油醚化装置能够有效的改变现有我国汽油的产品质量，其中产品中掺入的MTBE 能够大大提升汽油的辛烷值，而TAME 则能改变汽油对大气的光化学稳定性。
关键词：辛烷值；汽油醚化；MTBE ；TAME1工艺原理兰州石化汽油醚化装置是以催化裂化汽油中轻汽油为原料，以初馏点为75℃馏分的叔戊烯、叔己烯和叔庚烯为主要烯烃，在酸性树脂催化剂的存在下与甲醇进行醚化反应，生成相应的甲基叔丁基醚（MTBE ）、甲基叔戊基醚（TAME ）、甲基叔己基醚（THxME ）、甲基叔庚基醚(THeME),从而得到辛烷值较高而蒸汽压较低的醚化汽油，又称醇醚汽油。
醇醚汽油主要是指甲醇汽油，是一种新型可替代普通汽油的产品，它能够有效的降低对大气的污染，同时也降低了国家对能源的进口，有着极好的经济效益。
甲醇的研究法辛烷值为112，马达法辛烷值为106，由于甲醇的辛烷值很高，所以用汽油与甲醇发生化合反应，产生的MT⁃BE （甲基叔丁基醚）与TAME （甲基叔戊基醚）亦可以有效的提高汽油的抗暴性。
清洁环保醇醚分子中含有助燃的氧，甲醇的分子量小，只含有一个炭，氧分子的含量高达50%，燃烧充分速度快，能稀薄燃烧、效率高，燃烧后主要形成H 2O 和CO 2，燃烧时需要的空气量少，故而进入的惰性氮气也少，排放的氮氧化合物远远低于普通汽油。
1.1MTBE 与TAME性质化学分子式分子量碳含量（质量分数）%氢含量（质量分数）%氧含量（质量分数）%密度（25℃）/kg •L -1MON RONMTBE CH 3OC(CH 3)38868.213.618.20.7419117TAME CH 3OC(CH 3)2C 2H 510270.613.715.70.7798111汽油C 4-C 12烃类58--18085--8812--1500.7--0.7872--8684--98表1MTBE 、TAME 和汽油的部分理化性质比较作为高辛烷值汽油调和组分的醚类含氧化合物中，我们主要使用的是甲基叔丁基醚，即MTBE ，它也如今成为全世界使用最广泛的调和剂，它也能有效的提高汽油的调和辛烷值。
催化汽油中辛烷值分布
85.2一、蒸汽压与辛烷值关系汽油中丁烷含量直接影响汽油的蒸汽压。
汽油的MON及R0N均随着蒸汽压的升高而增加,其中R0N增加的幅度更为显著。
丁烷不仅本身具有高的R0N及MON.而且有高的调和辛烷值。
汽油蒸汽压每增加10千帕,R0N可增加0.9。
二、汽油组分与蒸汽压关系汽油组分为: C5--C11,还带有少量C4组份。
40℃时,纯烃蒸汽压数值如下：C400.39MPa,C50:0.12MPa,C＝4-1:0.16MPa,反C＝4-2:0.12Mpa，顺C＝4-2:0.11MPa，C＝5-1：0.04Mpa,可见,在某一温度下,同种烃类,C4蒸汽压比C5高许多。
因此认为影响汽油蒸汽压的主要组分是C4。
三、辛烷值定义所谓90号、93号、97号无铅汽油，是指它们分别含有90％、93％、97％的抗爆震能力强的“异辛烷”，也就是说分别含有10％、7％、3％的抗爆震能力差的正庚烷。
于是辛烷值的高低就成了汽油发动机对抗爆震能力高低的指标。
应该用97号汽油的发动机，如果用90号汽油，当然容易产生爆震。
发动机压缩比与爆震目前汽车使用最多的是所谓的四行程发动机，它是利用活塞在气缸里往复运动，以“进气、压缩、爆发、排气”四个行程，吸入汽油与空气的混合物，然后压缩它，再用火花塞点爆它而获得动力，得到动力后，再排出点爆后的废气。
首先我们要了解的是，四行程发动机用的燃料不一定是汽油，压缩天然气、液化石油气，甚至酒精，都可用来作为发动机的燃料。
汽油之所以会成为主要燃料，是因为它相对容易取得，较容易储存，相对价廉。
正因为发动机可使用多种燃料，因此，在发动机发展之初，工程师们也做过许多尝试，除了尝试发动机不同的设计会有不一样的性能之外，也尝试使用不同的燃料会得到什么不同的效果。
结果发现，当其它条件不变时，只要把发动机的压缩比提得愈高，就会得到更大的马力输出。
然而，压缩比却不是可以无限制提高的，当压缩比提得太高时，发动机就会出现爆震现象。
MTBE介绍
甲基叔丁基醚-MTBE简介甲基叔丁基醚，英文缩写为MTBE（methyl tert-butyl ether），溶点-109℃，沸点55.2℃，是一种无色、透明、高辛烷值的液体，具有醚样气味，是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组份，作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用。
它不仅能有效提高汽油辛烷值，而且还能改善汽车性能，降低排气中CO含量，同时降低汽油生产成本。
另外，MTBE还是一种重要化工原料，如通过裂解可制备高纯异丁烯。
MTBE是含氧量为18.2%的有机醚类。
它的蒸汽比空气重，可沿地面扩散，与强氧化剂共存时可燃烧。
MTBE的纯度约为97%~99.5%，分子式为：CH3OC(CH3)3，相对分子量：88.15，CAS NO.：1634-04-4。
甲基叔丁基醚是一种高辛烷值（研究法辛烷值115）汽油添加剂，化学含氧量较甲醇低得多，利于暖车和节约燃料，蒸发潜热低，对冷启动有利，常用于无铅汽油和低铅油的调合。
也可以重新裂解为异丁烯，作为橡胶及其它化工产品的原料。
质量最好的甲基叔丁基醚，可以用作医药，是医药中间体。
俗称"医药级MTBE" ,“医药级甲基叔丁基醚”百度百科有相应解释。
要求纯度高，批次质量稳定，波动范围小。
组成部分MTBE是一种高辛烷值汽油组分，其基础辛烷值RON：118，MON：100，是优良的汽油高辛烷值添加剂和抗爆剂。
MTBE与汽油可以任意比例互溶而不发生分层现象，与汽油组分调和时，有良好的调和效应，调和辛烷值高于其净辛烷值。
MTBE含氧量相对较高，能够显著改善汽车尾气排放。
但如果加入的MTBE比例不加以控制、使理论当量空燃比超出闭环控制发动机电子控制单元自适应能力所及的调节范围，则会因富氧而干扰闭环控制，使三元催化转化器的转化效率下降。
研究还发现MTBE会污染地下水源，因此美国加州等地已经准备禁用MTBE。
日本的一家研究机构的研究也表明，汽油中的MTBE的含量超过7%，汽车排放中的氮氧化物会增加。
高辛烷值汽油组分制取
（2）生产MTBE的工艺流程
催化剂： 大孔强酸性阳离子交换树脂。
25
26
（3）新的醚化技术 除用异丁烯生产MTBE之外，还可用异戊烯和 C5～C8烯烃生产叔戊基甲基醚（TAME）和混合 醚。 醚化技术的进展主要反映在以下几方面：
催化剂：三功能催化剂 催化剂同时具有叔碳原子烯烃醚化、二烯烃选择 性加氢和双键异构使其成为活性烯烃的功能。 反应技术： 催化蒸馏 将固定床反应器与蒸馏塔合于一个设备，利用反 应放出的热量进行蒸馏。生成的醚连续分出，使反应 平衡有利于醚的生成，异丁烯的转化率可提高到 99%。
2，2，4－三甲基戊烷（RON=100）
H2SO4，HF
11
12
2
（2）反应机理 正碳离子反应机理。 （3）催化剂 无水氯化铝、硫酸、氢氟酸 固体酸、离子液体
烯烃与异丁烷的反应
• 异丁烷与异丁烯反应生成2，2，4-三甲基戊烷
• 异丁烷与1-丁烯反应生成2，2-二甲基己烷
13
14
• 异丁烷与2-丁烯反应生成2，2，3-三甲基戊烷
（1）烷基化反应和产物 烷基化所使用的烯烃原料和催化剂不同，烷基化反应 和产物也不同。 异丁烷＋乙烯 丁烯－2＋异丁烷
AlCl3
2，3－二甲基丁烷（RON=103.5） 2，2，4－三甲基戊烷（RON=100）
AlCl3
由于汽油中芳烃、烯烃含量的限制，烷基化汽 油的生产意义更大。
异丁烯＋异丁烷H2SO源自，HF AlCl3催化烷基化 生产高新烷值汽油
丁烯、异丁烷 生产烷基苯 • 烷基化反应在有机合成中应用是十分广 泛的 芳烃、乙烯、丙烯、α烯烃 合成高辛烷值汽油组分 HF、H2SO4、AlCl3、 合成烷基苯 离子液体、杂多酸 • 原料 • 催化剂
高辛烷值汽油组分生产技术
工艺条件
水，ppm 总硫，ppm
氢氟酸法
<20 <20
硫酸法
<20 <100
烷烯比，（V）
反应温度，（℃） 反应时间
≥8~12
30~40 20 s
≥8~12
8~12 20~30 min
研究法辛烷值
马达法辛烷值
95~96
92.5~93
94~96
91~92
48
硫酸法与氢氟酸法烷基化的对比
可以省掉酸洗工艺－空速低，减少酸性硫酸盐生成
35
Kellogg公司烷基化工艺
20世纪70年代以后基本不再采用－传动设备多
阶梯式反应器
自冷式烷基化工艺－烷烯比变化，难以精确控制
36
Kellogg公司烷基化流程
37
CDTECH硫酸烷基化工艺
CDAlky 是一个低温的硫酸烷基化过程，它利用轻 质烯烃和异丁烷反应生产烷基化油 这个过程在能生产高质量产品的同时比传统的工艺 也大大减少了酸的耗量 流程图比传统的设计更加简单，因此也减少了资金 和生产的投入
62-145 ℃ 62-85 ℃
甲苯
二甲苯 高辛烷值汽油组分
85-105 ℃
105-145 ℃ 80-180 ℃
10
大港油不同原料馏分铂铼重整试验结果
用宽馏分重整生产芳烃的优点
扩大了重整原料的来源，直馏宽馏分的量约为窄馏分的 1.8-2.2倍 增加了氢气和芳烃产量 副产高辛烷值汽油组分，重整生成油中 150-200℃ 馏分 的辛烷值在90以上
C C
C C C
+
C
C C
C
C
C
+
采用RLG技术消减低价值LCO、调节柴汽比的工业实践
产车用柴 油 的 需 求。 基 于 此，安 庆 分 公 司 于 ２０１７ 年新 建 一 套 １．０ Ｍｔ?ａ 催 化 裂 化 柴 油 加 氢 转 化 （ＲＬＧ）装置，以纯 ＬＣＯ 为 原 料，生 产 高 辛 烷 值 汽 油 调合组分，同 时 兼 顾 生 产 低 硫 清 洁 柴 油 调 合 组 分。 该 装 置 采 用 中 国 石 化 石 油 化 工 科 学 研 究 院 （简 称 石 科院）开发的 ＬＣＯ 加氢裂化生产高辛烷值汽油组分 的 ＲＬＧ 技术 建 设，由 中 国 石 化 工 程 建 设 有 限 公 司 （简 称 ＳＥＩ）承 建 ，于２０１７ 年１１ 月 开 工 投 产 。 运 转 结 果表明，该装置以 纯的劣质 ＬＣＯ 为原料，高 辛 烷值 汽 油 调 合 组 分 收 率 超 过 ４５％ ，同 时 兼 顾 生 产 部 分 硫 质量分数小 于 １０ ｇ?ｇ的 低 硫 清 洁 柴 油 调 合 组 分。 以下对 ＲＬＧ 技术在该装置的应用情况进行总结。
关 键 词 ：催 化 裂 化 柴 油 加 氢 裂 化 高 辛 烷 值 汽 油 清 洁 柴 油
在我国，由于 催 化 裂 化 技 术 的 广 泛 使 用，催化 裂化柴油（ＬＣＯ）产量较高，约占商品柴 油池的 １?３， 是商品 柴 油 池 中 的 重 要 组 成 部 分。 这 部 分 ＬＣＯ 的特点是芳 烃 含 量 高、硫 和 氮 含 量 高、密 度 高、十 六烷值低、氧 化 安 定 性 差 等 。 ［１２］ 随 着 原 油 日 益 重 质化和劣 质 化，催 化 裂 化 装 置 加 工 原 料 进 一 步 变 差，且炼化 企 业 为 提 高 轻 质 油 收 率，进一步提高了 催化裂化装置的操作苛刻度，因而导致 ＬＣＯ 的质量 进一步恶化。例如，部分炼油厂 ＬＣＯ 的密度（２０ ℃） 超过０．９４ｇ?ｃｍ３，芳烃质量分数超过 ７０％，十六烷 值小于２２［３］。另一方面，国内 环 保 法 规 日 趋 严 格， 市场对车用汽柴油产品质量的要求越来越高。例 如，国Ⅴ清 洁 柴 油 标 准 要 求 柴 油 产 品 硫 质 量 分 数 小于 １０ ｇ?ｇ、多 环 以 上 芳 烃 的 质 量 分 数 小 于 １１％［４］；而 且 国 Ⅵ 车 用 柴 油 标 准 对 车 用 柴 油 中 多 环芳烃含量提出了更为严格的要求。同时我国在 全国范围 内 统 一 柴 油 标 准，取 消 普 通 柴 油。 面 对 这种情况，对 于 采 用 催 化 裂 化 作 为 重 油 轻 质 化 主 要手段的 炼 油 厂 来 说，由 于 其 柴 油 池 中 催 化 裂 化 柴油占比高，全面实 现 生 产 车 用 柴 油、消 减 普 通 柴 油的困难较大。因此，如 何 合 理、高 效 地 消 减 低 价 值 ＬＣＯ，生产高价值产品，成 为 当下各 炼油企 业 的 主要研究课题。
汽油精制技术PPT课件
1、Prime-G+工艺
➢选择性加氢与分馏 ➢重汽油选择性加氢脱硫
14
Prime-G+工艺
汽油馏分选择性加氢SHU，发生反应如下：
➢ 二烯烃加氢 ➢ 反式烯烃异构为顺式烯烃－双键异构 ➢ 轻硫醇与轻硫化物与烯烃发生硫醚化反应，转化为较重
的硫化物
SHU过程的特点
➢ 硫醇、轻硫化物及二烯烃含量降低，但总硫含量不变 ➢ 无H2S生成，烯烃不被饱和，辛烷值不损失 ➢ SHU分馏后得到轻石脑油，基本不含硫，二烯烃含量很低
强B酸位过度减少
适度增加强B酸位
造成孔道堵塞
疏通孔道，提高芳构化活性和稳定性
SAZ SZ
PZ 54 ppm
0 ppm
120
60
ppm0
-60
-120
ZSM-5酸性调变前后的27Al NMR谱图
30
（2）异构化-芳构化催化剂的制备
SAPO-11孔径调变方法
常规水热合成体系
H2O
Si(C2H5O)4
Si(OH)4
孔道较小
双支链异构能力差
29 29
（2）异构化-芳构化催化剂的制备
ZSM-5酸性调变方法
强B酸位过多 催化剂易失活
+
水热处理 + + +
++ + 有机酸处理
+
+
+
framework Si framework Al + extraframework Al
++
+
+ ++
+
+
realuminated Al
石油炼制过程和主要工艺简介
石油炼制的主要过程和工艺简介石油、天然气是不同烃化合物的混合物，简单作为燃料是极大的浪费，只有通过加工处理，炼制出不同的产品，才能充分发挥其巨大的经济价值。
石油经过加工，大体可获得以下几大类的产品：汽油类（航空汽油、军用汽油、溶剂汽油）；煤油（灯用煤油、动力煤油、航空煤油）；柴油（轻柴油、中柴油、重柴油）；燃料油；润滑油；润滑油脂以及其他石油产品（凡士林、石油蜡、沥青、石油焦炭等）。
有的油品经过深加工，又获得质量更高或新的产品。
石油加工，主要是指对原油的加工。
世界各国基本上都是通过一次加工、二次加工以生产燃料油品，三次加工主要生产化工产品。
原油在炼厂加工前，还需经过脱盐、脱水的预处理，使之进入蒸馏装置时，其各种盐类的总含盐量低于5mg/L，主要控制其对加工设备、管线的腐蚀和堵塞。
原油一次加工，主要采用常压、减压蒸馏的简单物理方法将原油切割为沸点范围不同、密度大小不同的多种石油馏分。
各种馏分的分离顺序主要取决于分子大小和沸点高低。
在常压蒸馏过程中，汽油的分子小、沸点低（50～200℃），首先馏出，随之是煤油（60～5℃）、柴油（200～0℃）、残余重油。
重油经减压蒸馏又可获得一定数量的润滑油的基础油或半成品（蜡油），最后剩下渣油（重油）。
一次加工获得的轻质油品（汽油、煤油、柴油）还需进一步精制、调配，才可做为合格油品投入市场。
我国一次加工原油，只获得25%～40%的直馏轻质油品和20%左右的蜡油。
原油二次加工，主要用化学方法或化学-物理方法，将原油馏分进一步加工转化，以提高某种产品收率，增加产品品种，提高产品质量。
进行二次加工的工艺很多，要根据油品性质和设计要求进行选择。
主要有催化裂化、催化重整、焦化、减粘、加氢裂化、溶剂脱沥青等。
如对一次加工获得的重质半成品（蜡油）进行催化裂化，又可将蜡油的40%左右转化为高牌号车用汽油，30%左右转化为柴油，20%左右转化为液化气、气态烃和干气。
如以轻汽油（石脑油）为原料，采用催化重整工艺加工，可生产高辛烷值汽油组分（航空汽油）或化工原料芳烃（苯、二甲苯等），还可获得副产品氢气。
石油炼制技术进展
石油炼制技术进展昆明理工大学化学工程学院二〇一三年五月-------------------------------------------------------石油炼制是国民经济的支柱产业和基础产业，资源、资金、技术密集，产业关联度高，经济总量大，产品应用范围广，在国民经济中占有十分重要的地位。
石油炼制工艺一般是指将原油加工成各种燃料（汽油、煤油、柴油）、润滑油、石蜡、沥青等石油产品或石油化工原料（如正构烷烃、苯、甲苯、二甲苯等）的工艺过程。
石油炼制技术大致经历了如下阶段：第一阶段：20世纪初，热裂化重油生产汽油；第二阶段：30~40年代，催化裂化（SiO2-Al2O3）；第三阶段：50年代，铂重整（促进加氢技术发展）；第四阶段：60年代，分子筛裂化催化剂；第五阶段：70~80年代，重质油轻质化；第六阶段：90年代，清洁油品的生产。
目前石油炼制工艺及相互关系如图1。
催化对石油炼制技术的发展贡献巨大，如图2。
图1石油炼制工艺及其相互关系图2催化对石油炼制技术发展的重要作用示意图1、常减压蒸馏技术常减压蒸馏是原油加工的第一道工序，将原油进行初步的处理、分离，为二次加工装置提供合格的原料，其流程简图如图3。
常减压蒸馏装置的构成：一般包括：电脱盐、常压蒸馏、减压蒸馏三部分，有些装置还有：航煤脱硫醇、初馏塔等部分。
常减压蒸馏主要产品：常压系统，石脑油、重整原料、煤油、柴油等产品。
减压系统：润滑油馏分、催化裂化原料、加氢裂化原料、焦化原料、沥青原料、燃料油等。
常减压蒸馏发展的趋势：总体原油加工能力不会有大的增长；装置数目不断减少；装置能力不断扩大。
图3常减压蒸馏流程简图2、催化裂化技术催化裂化是在酸性催化剂作用下，通过裂化反应将重质油转化为轻质油的加工工艺。
其操作条件：460~570 ℃、1~2大气压。
催化裂化的化学反应包括，裂解、异构化、烷基转移、歧化、氢转移、环化、缩合、叠合、烷基化等反应是主要过程。
催化重整
第5章催化重整知识目标：●了解催化重整生产过程的作用和地位、发展趋势、主要设备结构和特点；●熟悉催化重整生产原料要求和组成、主要反应原理和特点、催化剂的组成和性质、工艺流程和操作影响因素分析；●初步掌握催化重整生产原理和方法。
能力目标：●能根据原料的组成、催化剂的组成和结构、工艺过程、操作条件对重整产品的组成和特点进行分析判断；●能对影响重整生产过程的因素进行分析和判断，进而能对实际生产过程进行操作和控制。
5.1 概述一、催化重整在石油加工中的地位催化重整是以石脑油为原料，在催化剂的作用下，烃类分子重新排列成新分子结构的工艺过程。
其主要目的：一是生产高辛烷值汽油组分；二是为化纤、橡胶、塑料和精细化工提供原料（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX等芳烃）。
除此之外，催化重整过程还生产化工过程所需的溶剂、油品加氢所需高纯度廉价氢气（75%～95%）和民用燃料液化气等副产品。
由于环保和节能要求，世界范围内对汽油总的要求趋势是高辛烷值和清洁。
在发达国家的车用汽油组分中，催化重整汽油约占25％～30％。
我国已在2000年实现了汽油无铅化，汽油辛烷值在90(RON) 以上，汽油中有害物质的控制指标为：烯烃含量≯35％，芳烃含量≯40％，苯含量≯2.5％．硫含量≯0.08％。
而目前我国汽油以催化裂化汽油组分为主，烯烃和硫含量较高。
降低烯烃和硫含量并保持较高的辛烷值是我国炼油厂生产清洁汽油所面临的主要问题，在解决这个矛盾中催化重整将发挥重要作用。
石油是不可再生资源，其最佳应用是达到效益最大化和再循环利用。
石油化工是目前最重要的发展方向，BTX是一级基本化工原料，全世界所需的BTX有一半以上是来自催化重整。
催化重整是石油加工和石油化工的重要工艺之一，受到了广泛重视。
据统计，2004年世界主要国家和地区原油总加工能力为4090Mt／a，其中催化重整处理能力488 Mt／a，约占原油加工能力的13.7％。
二、催化重整发展简介1940年工业上第一次出现了催化重整，使用的是氧化钼一氧化铝(MoO3-AI2O3)催化剂，以重汽油为原料，在480～530℃、1～2 MPa(氢压)的条件下，通过环烷烃脱氢和烷烃环化脱氢生成芳香烃，通过加氢裂化反应生成小分子烷烃等，所得汽油的辛烷值可高达80左右，这一过程也称为临氢重整。
高辛烷值组分生产工艺：异构化工艺
(8-5)
6
一、异构化工艺原理及工艺流程
图 8-7 反应系统工艺流程
7
一、异构化工艺原理及工艺流程
图 8-8 分馏系统工艺流程
8
二、异构化工艺主要操控点
1.原料油性质
双功能异构化催化剂具有一定的抗有害杂质能力,但过量的有害杂质及重组分将影响催 化剂的活性、寿命及产品液体收率,必须严格限制在一定范围内。此外,原料中过多的轻馏分 (C1~C4)将会影响脱异戊烷塔的操作及最终异构化油的饱和蒸气压,所以加设液态烃提轻塔是很 有必要的,一般要求脱异戊烷塔进料中 C4 以下烃类含量不超过 1.5%。
60
73.4
73.5
3-甲基戊烷
63
74.5
75.3
异构化反应过程均采用具有加氢脱氢中心和酸中心的双功能催化剂,金属催化剂通常采
用 Pt、Pd 等贵金属,提供加氢脱氢活性,载体提供酸性中心。以正戊烷异构化为例,其反应过
程如下:
5
一、异构化工艺原理及工艺流程
(8-2)
(8-1)
(8-3) (8-4)
9
二、异构化工艺主要操控点
② 硫(S) 由于硫被吸附在催化剂表面上,而抑制了催化剂的活性,所以对于催化剂也是 危害物。硫也可以与铂生成化合物——硫化铂而失去活性。通过再生的办法可以使硫中毒 的催化剂全部或部分恢复活性。
轻汽油醚化技术情况
轻汽油醚化技术介绍汽油醚化装置是通过催化裂化轻汽油中的烯烃（主要是活性烯烃：异戊烯、异己烯等）和甲醇反应生成醚（高辛烷值汽油组分），生产低烯烃含量、高辛烷值车用汽油。
近几年国内汽油醚化技术取得了快速发展，但目前还处于中试阶段，没有工业生产装置。
国外的醚化研究和生产起步较早，世界第一套轻汽油醚化工业装置于1986年在德国沃堡石油二厂投产。
迄今，国外已有几家公司拥有该工艺技术，各家公司的工艺技术各有特点。
其共同点是都具有轻重汽油的分离、选择性加氢、醚化、产品分离等工序。
目前国外拥有较成熟的典型醚化工艺技术的公司有三家,为FORTUM公司、UOP和CDTECH公司。
(1) 芬兰Fortum公司的NExTAME工艺NExTAME 工艺的原料为FCC轻汽油的C5～C7(32～100oC)馏分，工艺流程主要包括1台轻汽油分离塔、1台选择加氢反应器、3台醚化反应器和1台带侧线抽出甲醇与C5、C6形成的共沸物的蒸馏塔。
原料经选择加氢预处理后进入醚化反应器进行反应，反应后进入蒸馏塔，未反应的C5和C6烯烃与甲醇从塔的侧线抽出，进入醚化反应器进行再反应，塔顶为少量的C4与甲醇的共沸物，蒸馏塔底和塔顶馏出物相混合即得醚化轻汽油。
图1 NExTAME 工艺流程NExTAME 工艺简图(2) CDTECH工艺CDTECH工艺的原料为FCC轻汽油的C5～C7(32～100oC)馏分，工艺流程主要包括1台选择加氢预处理催化反应蒸馏塔、1台沸点醚化反应器和1台催化反应蒸馏塔、1台甲醇萃取塔和1台蒸馏塔。
原料经选择加氢预处理后进入沸点醚化反应器进行反应，反应产物再进入催化反应蒸馏塔。
未反应的C5烯烃与甲醇的共沸物从塔顶馏出后，进入甲醇萃取塔和蒸馏塔，从甲醇蒸馏塔顶出来的甲醇返回醚化反应器的入口进行再反应，从催化反应蒸馏塔底出来的物流为醚化轻汽油。
图2 CDTECH工艺流程NExTAME 工艺简图(3) UOP公司的Ethermax工艺Ethermax工艺的原料为FCC轻汽油的C5～C7馏分，工艺流程主要包括1台选择加氢预处理反应器、1台轻汽油分离塔、2台醚化反应器和1台催化反应蒸馏塔、1台甲醇萃取塔和1台蒸馏塔。
催化重整过程介绍
原料预处理工艺流程图
? 汽提塔一般在0.8~0.9MPa压力下操作，塔顶温度85~95℃，塔底温 度185~190℃，塔顶物料经冷凝器冷却后进入回流罐，冷凝液体从回 流罐抽出打回塔顶作回流，含H2S的气体从回流罐分出送入燃料气管 网。水从回流罐底部分水斗排出。
含量高的原料不仅在重整时可以得到较高的芳烃产率 和氢气产率，而且可以采用较大的空速，催化剂积炭 少，运行周期较长。
? 芳烃转化率（重整转化率）：重油生成油中的实际芳 烃含量/原料的芳烃潜含量；
? 芳烃潜含量：原料中C6~C9的环烷烃全转化为芳烃时 所能生产的芳烃量。
3. 杂质含量
? 重整原料中的少量杂质如砷、铅、铜、硫、氮等会使 催化剂丧失活性，原料中的水和氯含量不恰当也会使 催化剂失活或减活。
(1)固定床半再生式重整工艺流程
? 固定床半再生式重整的特点是当催化剂运转一定 时期后，活性下降而不能继续使用时，需就地停 工再生(或换用异地再生好的或新鲜的催化剂 )， 再生后更新开工运转，因此称为半再生式重整过 程。
典型的铂铼重整工艺流程 以生产芳烃为目的的铂铼双金属半再生式重
整工艺原理流程如图所示。
催化重整工艺原理
? 根据催化重整的基本原理，一套完整 的重整工业装置大都包括原料预处理 和催化重整两部分。
? 以生产芳烃为目的的重整装置还包括 芳烃抽提和芳烃精馏两部分。
原料预处理 以高辛烷值汽油为主
重整反应
重整原料 原料预处理
重整反应系统
重整循环氢
拔头油
副产氢气 燃料气
高辛烷值 汽油组分
? 拔头油：直馏汽油在蒸馏时所得到的沸点低于60`C的轻质馏分. ? 石油炼厂中为了提高直馏汽油中的辛烷值或将其用于催化重整以生产
汽油的组成
第7 章高辛烷值汽油组分生产知识目标：了解石油气体种类及其利用；熟悉石油气体的精制、叠合、烷基化、异构化过程的反应机理及最新技术简介；掌握气体各加工过程的操作条件及产品特征。
能力目标：能根据炼油厂所产生的气体的组成和性质合理选择气体加工利用方式；能对影响石油气体加工生产过程的因素进行分析和判断，进而能对实际生产过程进行操作和控制。
7.1 概述7.1.1 汽油的基础组分我国原油一般偏重，轻质油品含量低，为增加汽、柴油、乙烯裂解原料等轻质油品产量，我国原油二次加工路线已经形成了以催化裂化为主体，延迟焦化、加氢裂化和减粘裂化等工艺为辅助的加工体系。
汽油是以炼厂中各加工途径生产出的汽油组分调合构成基础组分，为兼顾汽油的产量和质量，汽油的基础组分是动态变化的。
美国1995 年的汽油构成大致为催化裂化汽油占1/3，催化重整汽油占1/3，其他高辛烷值调合组分占1/3。
西欧催化汽油27%，催化重整汽油47%，剩余部分主要是其他高辛烷值组分。
我国汽油中催化裂化汽油比例较高，1998 年达85%，重整汽油、烷基化油、MTBE 等比例很低，汽油组成的差别使得我国汽油质量与国外有明显差距。
我国目前车用汽油质量的主要问题是，烯烃含量和硫含量较高。
7.1.2 汽油抗爆剂为了弥补汽油各方面质量的不足，需添加各种汽油添加剂。
这里以抗爆剂为主介绍。
汽油抗爆添加组分的作用是抑制燃烧反应自动加速，将汽油的燃烧速度限制在正常范围之内，即在火焰前锋到达之前，抑制烃类自燃，使未燃混合气体的自燃诱导期延长，或使火焰的传播速度增加，达到消除燃料爆震燃烧的目的。
烷基铅、铁基化合物、锰基化合物连同后来有人研究的稀土羧酸盐等作为抗爆剂，统称为金属有灰类抗爆剂，金属有灰类抗爆剂虽能有效提高汽油的抗爆性，但由于存在颗粒物的排放问题，欧美等发达国家已不再提倡使用。
近一段时期以来，汽油抗爆剂的开发研究一直朝着有机无灰类方向发展。
有机无灰类抗爆剂主要包括一些醚类、醇类、酯类等。
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烷基化原料中的杂质
• 烷基化原料中的杂质有以下几种： 烷基化原料中的杂质有以下几种：
• 1）乙烯
• 如果催化裂化液化气中混入一定量的干气，而气体分馏装置 如果催化裂化液化气中混入一定量的干气，
也未能很好地除去C 组分时，乙烯就可能进人烷基化装置。 进人烷基化装置 也未能很好地除去C2组分时，乙烯就可能进人烷基化装置。 当乙烯进人烷基化反应器时， 当乙烯进人烷基化反应器时，乙烯与硫酸反应生成呈弱酸性 的硫酸氢乙酯，而不是发生乙烯与异丁烷的烷基化反应。硫 硫酸氢乙酯，而不是发生乙烯与异丁烷的烷基化反应。 酸氢乙酯溶解在酸相中，对硫酸起到稀释作用。 酸氢乙酯溶解在酸相中，对硫酸起到稀释作用。乙烯杂质的 影响还具有累积性 因此，即使原料中含有痕量的乙烯， 累积性， 影响还具有累积性，因此，即使原料中含有痕量的乙烯，也 可能造成每天数百公斤的乙烯进入酸相， 可能造成每天数百公斤的乙烯进入酸相，从而产生数吨甚至 十余吨的废酸； 十余吨的废酸；如果突然有相当数量的乙烯进人到烷基化反 应器中，可能导致烷基化反应不能发生，而主要发生叠合反 应器中，可能导致烷基化反应不能发生， 因此应当加强对上游装置的操作管理与分析检测。 应。因此应当加强对上游装置的操作管理与分析检测。
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烷基化原料中的杂质
• 2）丁二烯
• 催化裂化产生的 C4 馏分中通常含有 0.5% 左右 的丁二烯 ， 如果催化 催化裂化产生的C 馏分中通常含有0 左右的丁二烯 的丁二烯，
裂化装置原料的掺渣油量比较大或者反应温度比较高， 裂化装置原料的掺渣油量比较大或者反应温度比较高，丁二烯的 达到1 在烷基化反应过程中， 含量可能达到 含量可能达到1％。在烷基化反应过程中，丁二烯不与异丁烷发生 烷基化反应，而是与硫酸反应生成酸溶性酯类或者生成重质酸溶 酸溶性酯类或者生成 烷基化反应，而是与硫酸反应生成酸溶性酯类或者生成重质酸溶 性叠合物(ASO) ASO是一种相对分子量较高的粘稠重质油 (ASO)。 是一种相对分子量较高的粘稠重质油， 性叠合物(ASO) 。ASO 是一种相对分子量较高的粘稠重质油，造成 烷基化油干点升高 辛烷值和收率下降，分离ASO 干点升高， ASO时还要损失部分 烷基化油干点升高，辛烷值和收率下降，分离ASO时还要损失部分 酸。 除去。 除去。
较好的原料是1 丁烯和2 丁烯。对于氢氟酸法烷基化 氢氟酸法烷基化， 化，较好的原料是1-丁烯和2-丁烯。对于氢氟酸法烷基化， 较好的原料是2 丁烯。可见，采用醚化 二聚的办法抽出异 醚化或 较好的原料是2-丁烯。可见，采用醚化或二聚的办法抽出异 丁烯是提高烷基化汽油辛烷值的较好途径。 丁烯是提高烷基化汽油辛烷值的较好途径。催化裂化装置副 产的丁烯中还含有其他组分及杂质，主要包括丁二烯、 产的丁烯中还含有其他组分及杂质，主要包括丁二烯、硫化 物和水，如果上游有MTBE装置， MTBE装置 物和水，如果上游有MTBE装置，则原料中还含有甲醇和二甲 硫酸法烷基化装置操作影响比较大 原料中含有乙烯对硫酸法烷基化装置操作影响比较大。 醚。原料中含有乙烯对硫酸法烷基化装置操作影响比较大。 上述杂质对烷基化的影响主要体现在对酸耗得影响上。 杂质对烷基化的影响主要体现在对酸耗得影响上 上述杂质对烷基化的影响主要体现在对酸耗得影响上。
烷基化汽油生产技术
石化09 石化09
第三组
1
烷基化汽油生产技术
烷基化汽油的特点 烷基化反应历程 烷基化原料 工业烷基化催化剂 液体酸烷基化工艺 固体酸烷基化工艺 离子液体催化C 离子液体催化C4烷基化 间接烷基化技术
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一、烷基化汽油的性质及特点
主要为异构烷烃，几乎不含烯烃、芳烃， 主要为异构烷烃，几乎不含烯烃、芳烃，硫含量低 辛烷值高，RON一般为95～96，甚至可达98 辛烷值高，RON一般为95～96，甚至可达98 一般为95 汽油敏感性低，RON与MON差值小于3 汽油敏感性低，RON与MON差值小于3 差值小于 蒸气压较低，可多调入廉价高辛烷值的丁烷 蒸气压较低， 燃烧热值高， 燃烧热值高，可在高压缩比发动机中使用 可以提高每吨原油生产汽油的数量
C C C
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C C
+
C C
C C
C C C
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C
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+
+
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C C
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三、烷基化的原料
• C₃~C₅ 烯烃均可与异丁烷作为烷基化的原料但不同烯烃的反 ~C₅
应效果不同。 应效果不同。
• 工业上，烷基化采用异丁烷和丁烯为原料。对于硫酸法烷基 工业上，烷基化采用异丁烷和丁烯为原料。对于硫酸法烷基
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烷基化原料中的杂质
• 3）硫化物 • 硫化物是烷基化原料中的一种常见杂质，原料中硫化物 硫化物是烷基化原料中的一种常见杂质，
含量越高，烷基化反应时生成的酸溶性油就越多， 含量越高，烷基化反应时生成的酸溶性油就越多，并且 酸溶性油就越多 酸耗显著上升 除了增加酸耗以外， 显著上升。 酸耗显著上升。除了增加酸耗以外，原料中的硫化物还 能使烷基化油的颜色变黄，有臭味，甚至发生泡沫。 能使烷基化油的颜色变黄，有臭味，甚至发生泡沫。
• 丁二烯的沸点和其他 C4 组分的沸点十分接近 ， 不能用蒸馏的方法 丁二烯的沸点和其他C 组分的沸点十分接近， • C4 中二烯烃能与硫酸反应生成酸溶性酯类或酸溶性叠合物 ， 脱除 中二烯烃能与硫酸反应生成酸溶性酯类或酸溶性叠合物，
二烯烃的最有效方法是选择加氢，使二烯烃转化为单烯烃。 二烯烃的最有效方法是选择加氢，使二烯烃转化为单烯烃。
3
二、烷基化反应历程
步骤一： 步骤一：叔丁基正碳离子的生成
C +H C－C＝C－C
+
C－C－C＝C
+
C－C－C－C
C－C－C
+
C C－C＝C + H+
C C－C－C
+
4
烷基化反应历程
步骤二： 正碳离子的生成 步骤二：C8正碳离子的生成
C C－C＝C C C
+
C－C－C－C－C C
C C－C－C + C－C＝C－C
+
C C C－C－C－C－C
+
C C C－C－C＝C C－C－C－C－C－C
+
C
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烷基化反应历程
步骤三： 正碳离子的异构 步骤三：C8正碳离子的异构
C C C C C C C + C
C C C C
C C C
+
C C C C +
C C C C C
C C C C C
C C
+
C
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烷基化反应历程
步骤四：氢转移形成 异构烷烃 步骤四：氢转移形成C8异构烷烃