氯乙烯本体聚合制备聚氯乙烯的合成工艺

3.5 氯乙烯本体聚合制备聚氯乙烯的合成工艺

3.5.1 概述

氯乙烯聚合为聚氯乙烯的反应属于自由基连锁机理。由于生成的聚氯乙烯不能溶于单体氯乙烯而沉淀析出，氯乙烯的本体聚合属于非均相聚合。生成的聚氯乙烯产品为具有不同孔隙率的粉状固体。

世界上大规模生产PVC的方法有三种，悬浮聚合法占75％，乳液聚合法占15％，本体聚合法占10％。我国悬浮聚合法占94％，其余为乳液聚合法。本体聚合法仅在个别厂家计划生产。氯乙烯本体聚合的优点有聚合体系无需介质水，免去干燥工序；设备利用率高，生产成本低；产品热稳定性、透明性均优于悬浮聚合产品；产品吸收增塑剂速度快，成型加工流动性好。但是氯乙烯本体聚合工艺也有一些缺点：聚合釜溶剂较小，目前最大为 50 M3 ，而悬浮聚合釜溶剂为 230 M3 ，产能有限；聚合工艺技术没有悬浮法成熟，本体聚合方法正处于发展之中。

表3-5-1本体聚合和悬浮聚合

本体法生产的聚氯乙烯产品主要用途：管材管件、建筑及装饰材料、包装材料及薄膜、电子电器及电线电缆、交通运输材料、医用器材及制品等。

3.5.2 聚合体系各组分及其作用

一、单体氯乙烯

氯乙烯的沸点为－14℃，加压或冷却可液化，工业上贮运为液态；氯乙烯作为vc本体聚合的主要原料，对其纯度的要求相当高，一般大于99.9%，微量的杂质的存在对聚合过程和产品树脂的颗粒特性有着显著的影响。氯乙烯有较强的致肝癌毒性，树脂中残留单体应5ppm 以下。存放氯乙烯液体的贮槽装料系数不得超过85％。

二、引发剂

氯乙烯本体聚合所用的引发剂多为有机过氧化物，一般为过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）（PDEH或EHP）、过氧化乙酰基环己烷磺酰（ACSP）、过氧化十二酰（LPO）和丁基过氧化酸酯（TBPND）等，也可用将两种以上引发剂复合使用。

三、添加剂

为了提高产品性能、保证产品质量和生产安全，在聚合过程中需加入少量添加剂。一般为有机或无机化学品。

①增稠剂

一般是巴豆酸，乙酸乙基酯共聚物等，用来调节产品的黏度、孔隙度和疏松度，以便于提高初级粒子的粘度使之在凝聚过程中生成更为紧密的树脂颗粒。初级粒子之间的距离越小，孔隙度降低，密度增加。

②抗氧化剂

聚合过程中，氧会使聚合反应终止，生成带有过氧结构的端基，此种过氧化物端基在较高温下分解生成自由基，促使聚氯乙烯大分子链脱去氯化氢，促使聚氯乙烯分解，使聚氯乙烯外观颜色加深。因而在加料前要尽量将釜内的空气抽走或排尽，在聚合过程中不断的排气，聚合体系中还要加入一定量的抗氧化剂，以中和未反应的引发剂，保证生产安全。常用的抗氧剂为2，6-二叔丁基羟基甲苯（BHT）。

③硝酸

一般用来调pH值，保证聚合能稳定地进行，减缓PVC颗粒皮壳的形成；另一方面防止粘釜和设备腐蚀。

④氨水

其作用有调节PVC树脂的颗粒形态和孔隙度，降低聚合釜内VC的分压，中和聚合体系中过量的酸，脱除PVC中残留的VCM以及防止设备的腐蚀等。

⑤润滑剂

又称抗静电剂，一般采用丙三醇。在PVC树脂排料前加入，用于增加树脂光滑度，防止PVC排料输送过程中产生静电，增加树脂的流动性。

⑥终止剂

一般采用双酚A。在聚合过程中若发生意外情况，如停水、断电等意外事故，保证生产安全，就应向预聚合釜或后聚合釜内添加一种使自由基链锁反应终止物质，以停止聚合反应。

3.5.3 配方

以50M3反应釜聚合一个生产周期为例。氯乙烯分两个阶段投料预聚预聚阶段为16.5t，后聚聚合阶段补加氯乙烯单体11.5~13.5t。预聚合阶段加入复合引发剂过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）（PDEH）和过氧化乙酰基环己烷磺酰（ACSP），加入量分别为单体质量的0.02％～0.01％和0.01％～0.04％。后聚合阶段加入引发剂有过氧化十二酰（LPO），加入量为单体质量的0.1％～0.3％；增稠剂巴豆酸，加人量为每釜100～300g；抗氧化剂（BHT），加人量为每釜1800～2000g； 20％硝酸加人量为每釜700ml；润滑剂丙三醇加人量为每釜700～3000ml；终止剂双酚A加人量为0.2～0.4kg/t PVC。

3.5.4 聚合工艺过程

一、预聚合

氯乙烯经本体聚合生产的聚氯乙烯树脂总含量约占全世界该树脂生产总量的10%左右，其特点是无反应介质，由于反应生成的聚氯乙烯不溶于单体氯乙烯中，最终产品的形态与悬浮法所得产品相似。因为本体聚合动力学与其成立机理与氯乙烯悬浮聚合相似，缩不同的警示没有水相存在。

本体聚合工业生产工艺由法国Pechiney St.Gobain(PSG)公司研发，其生产工艺分两阶段：

第一阶段聚合反应在预聚合釜中进行，预聚合釜为立式不锈钢热压釜，目前各生产装置所用预聚釜容积为8—25cm3，装有冷却用夹套、冷凝器、其搅拌装置一般为四叶片涡轮式，釜壁装有挡板。溶解有引发剂的液态氯乙烯加于预聚釜中后，进行搅拌并加热使之在65—75℃迅速聚合第一阶段的单体转化率控制在7%—12%范围，反应时间为30min。所用的油溶性引发剂的半衰期应较短，在第一阶段结束时近于已全部消耗，以过氧化乙酰基环己烷硫酰和过碳酸酯较为恰当。与悬浮聚合成粒机理相同。当聚合反应开始后，生成的聚氯乙烯迅速沉淀析出，由最初的微域结构逐渐增长为直径约为0.7μm的初级粒子。所有初级粒子在同一时间内生成，其直径随转化率的提高而增大。初级粒子的数目取决于聚合温度和引发剂用量。当转化率达到1%左后时，搅拌作用使初级粒子聚集为更大的球形絮凝物。絮凝物的强度，岁聚合反应温度的降低而下降。为了使絮凝物在转移到第二阶段所用聚合釜中时。形状不遭受破坏，聚合你发应温度应为不低于62℃。初级粒子的聚集体粒子将在第二阶段聚合

反应釜中，作为种子进一步增长为最终颗粒状产品。

第二阶段聚合反应釜的容积为12—50m³，具有搅拌装置，冷却用夹套和冷凝器。早起采

溶有引发剂的液态氯乙烯加至预聚釜后于62℃~75℃进行预聚合。反应时间一般不超过30min，转化率控制在7％~12％。此时引发剂实际上已经全部耗尽，转化率不可能再进一步提高。预聚合阶段沉淀的微粒子可作为后续聚合的沉淀中心或种子粒子，这正是预聚合的目的。

预聚合时应选择分解速率很快的高活性引发剂，引发剂的半衰期低于10min，用量控制在尽可能使10％以上单体转化为宜。因此预聚合阶段加入活性较高的复合引发剂过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）（PDEH）和过氧化乙酰基环己烷磺酰（ACSP）。

预聚合体系物料粘度随转化率增高而增大，当转化率在 7％---12％时，可夹套和回流排除反应热。经验证明，为保证预聚反应热的排除，不必将全部单体都经预冷却，只需将聚合所需的一半单体通过预聚即可，剩下一般单体可在后聚合过程中加入。

预聚合反应温度控制在 62℃以上，以便保证聚集体的内聚力。预聚合温度也影响聚集体网状结构的展开程度，即影响孔隙率。如果要求提高孔隙率可降低预聚温度，但不能低于62℃，否则将影响初级粒子和聚集体间的内聚力。预聚釜中形成的聚合物仅约占总重的 5％，因此不影响最终聚氯乙烯产品的分子量。

预聚合阶段搅拌速度对控制种子粒子的粒径和数目有一定影响。