镁铝尖晶石对磷酸二氢铝固化作用研究

文章编号:１００１Ｇ９７３１(２０１９)０５Ｇ０５１８５Ｇ０５

镁铝尖晶石对磷酸二氢铝固化作用研究∗

杨小波,孙志强,苗镇江,王华栋,吴㊀涛

(航天特种材料及工艺技术研究所,北京１０００７４)

摘㊀要:㊀首次采用镁铝尖晶石粉体为反应助剂开展了水溶性磷酸二氢铝溶胶的低温固化作用研究,并制备了石英织物增强磷酸铝基复合材料.通过X R D㊁T G AＧD S C㊁S E M等分析测试手段,研究了尖晶石粉体对磷酸二氢铝树脂的固化温度㊁固化产物及最佳计量比,探讨了尖晶石固化磷酸铝复合材料的内部结构㊁力学强度及抗吸湿性能.结果表明,采用镁铝尖晶石为磷酸铝树脂固化助剂,可以实现酸式磷酸二氢铝树脂在１７０ħ附近中低温脱水交联固化,并有利于减少基体内生孔洞缺陷;尖晶石参与反应时固化产物为低温石英型磷酸铝(BＧA l P O４)和单斜磷酸镁(M g３(P O４)２),阻止了低温下A l(H２P O４)３向亲水型多聚磷酸盐的转变,改善了复合材料抗吸湿性能;当尖晶石添加量达到１８％时,复合材料力学性能最佳,室温弯曲强度达到１６５M P a㊁８００ħ弯曲强度达到７５M P a,且材料介电性能保持稳定(介电常数３．５~３．６㊁损耗角正切值＜０．０１).

关键词:㊀镁铝尖晶石;磷酸二氢铝;固化;性能

中图分类号:㊀T B３２１文献标识码:A D O I:１０．３９６９/j．i s s n．１００１Ｇ９７３１．２０１９．０５．０３１

０㊀引㊀言

为抵御飞行过程中产生的高温㊁高压㊁机动过载及

抗蚀等恶劣环境条件,同时实现基于电磁通讯及控制

的人机交互功能,火箭㊁飞船㊁导弹㊁卫星等空天飞行器

无线电通信系统必须采用透波㊁承载㊁隔热㊁抗蚀等多

功能于一体的介质材料[１].在耐高温透波介质材料方面,磷酸铝盐体系复合材料因其优良的低温成型工艺

性能㊁热物理性能㊁介电性能和力学性能,各国研究人

员对其展开了大量的技术研究[２Ｇ５].当以连续纤维为增强体时,制备磷酸铝复合材料强度较高,但存在易吸湿㊁介电常数大㊁损耗高等问题[６Ｇ７];以晶须或颗粒为增强相制备磷酸铝复合材料时,材料抗雨蚀性能和断裂韧性迅速下降[８Ｇ９].然而在低温固化成型方法中,不论何种增强方式的磷酸盐复合材料制备均会采用氧化物助剂用以促进磷酸盐树脂的固化缩合.目前,磷酸铝树脂的固化助剂通常采用氧化锌㊁氧化镁㊁氧化铝或氧化铬等粉体[１０Ｇ１１],但氧化镁㊁氧化锌反应活性高㊁速率快,易导致复合材料基体孔隙率高㊁堆积不致密㊁力学强度差;氧化铝㊁氧化铬反应活性低,存在磷酸盐基体树脂固化不完全㊁不彻底,导致强度低㊁易吸湿等问题.镁铝尖晶石耐高温㊁低介电㊁低膨胀,特别是镁铝原子掺混的晶格结构可实现与磷酸盐树脂的彻底反应,同时能减缓反应脱水速率,预期能更好抑制磷酸铝树脂固化过程中气泡㊁孔隙缺陷的产生[１２]及助剂残留.目前,以尖晶石粉体为磷酸盐树脂固化助剂的研究未见报道.因此,本文通过自制镁铝尖晶石粉体,开展了尖

晶石对磷酸二氢铝树脂的固化作用及材料性能研究.１㊀实验方法

１．１㊀材料制备

实验按照A l/M g摩尔比为２ʒ１分别称取氢氧化铝和氢氧化镁粉体(分析纯,北京益利精细化学品有限公司),粉体与磨球质量比为２ʒ１以氧化锆球球磨混料８h后,采用马弗炉以５ħ/m i n缓慢升温至１３００ħ高温烧结１h,经粉碎㊁球磨和过筛后得到粒度＜１０μm 的尖晶石粉体,备用.按照P/A l摩尔比为２．６ʒ１称取磷酸(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)和氢氧化铝(分析纯,北京益利精细化学品有限公司),同时加入５０％(质量分数)磷酸质量的去离子水,共同置入反应器中,加热至体系发生沸腾,辅助冷凝回流装置抑制水分挥发.当体系反应至透明澄清,停止加热,自然冷却至室温获得磷酸二氢铝胶液.在磷酸二氢铝胶液中分别添加质量比１０％,１４％,１８％,２２％,２６％的镁铝尖晶石粉体并混合均匀,自然晾干;取磷酸二氢铝胶液９０ħ干燥２h,冷却备用;取添加１８％尖晶石的磷酸二氢铝浆料经９０ħ/２h~１２０ħ/２h~１７０ħ/２h~２００ħ/２h加热固化,自然冷却;将含１８％尖晶石的树脂浆料均匀涂刷于石英布表面(B型,０．１４mm,湖北菲利华石英玻璃有限公司),待石英布表干后经裁剪㊁烘干㊁铺层,通过模压工艺制备纤维增强磷酸铝复合材料.

１．２㊀材料表征

采用X射线衍射仪(X R D,R i g a k uD/m a xＧ２５００,

５８１５０

杨小波等:镁铝尖晶石对磷酸二氢铝固化作用研究

∗收到初稿日期:２０１８Ｇ１２Ｇ０１收到修改稿日期:２０１９Ｇ０３Ｇ０７通讯作者:杨小波,EＧm a i l:y a n g x b_h t＠１６３．c o m 作者简介:杨小波㊀(１９８０－),男,四川自贡人,硕士,高级工程师,主要从事功能/结构陶瓷复合材料研究.

日本理学公司)对烧结尖晶石粉体㊁干燥磷酸二氢铝胶

块及尖晶石固化磷酸盐产物进行晶相测试;采用同步

热分析仪(T G AＧD S C１１６００,瑞士梅特勒Ｇ托利多公司)对添加不同含量尖晶石的磷酸二氢铝固化反应过程进

行热重检测;采用万能力学试验机(A GＧ２０００A型,日本岛津公司),按照国标G B/T１４４９Ｇ２００５对复合材料弯曲强度进行测试,采用扫描电子显微镜(S E M,q u a nＧt aＧ２００F E G,美国F E I公司)观察了复合材料的断口形貌;采用介电性能测试仪(谐振腔法,测试频率为１０G H z,电子科技大学)表征了复合材料的介电参数.２㊀结果与讨论

２．１㊀尖晶石粉体的晶相分析

采用X射线粉末衍射对固相法烧结制备的尖晶石粉体进行测试分析,得到其X R D衍射谱图如图１所示.

图１㊀尖晶石粉体X R D谱图

F i g１X R D p a t t e r n s o f t h e s p i n e l p o w d e r s

㊀㊀从衍射图谱１中特征峰可以看出,粉体中主要产物为镁铝尖晶石相M g A l２O４(J C P D S７３Ｇ０５５９),另外存在少量的短小吸收峰,特征显示为微量的氧化锆Z r O２残留.结果表明,固相法在１３００ħ条件下可以获得结晶完整且具有较高纯度的镁铝尖晶石M g A l２O４粉体.另外,分析认为微量的氧化锆Z r O２残留是球磨过程中氧化锆Z r O２磨球损耗引入.２．２㊀尖晶石固化磷酸铝树脂过程研究

采用同步热分析仪对添加１０％尖晶石助剂的磷酸铝树脂进行热重测试分析,研究其固化反应过程,结果如图２所示.

图２㊀１０％尖晶石的磷酸铝树脂T G AＧD S C曲线F i g２T G AＧD S Cc u r v e so f a l u m i n u m p h o s p h a t e r e s i n

w i t h１０％s p i n e l

㊀㊀从图２可看出,磷酸铝树脂在与尖晶石的加热反应过程中出现了３个明显的吸热峰,并从升温开始就伴随体系迅速的失重,并且在第二个吸热峰对应位置失重最快.第一个峰反映为体系中游离水在９２ħ附近的吸热挥发;第二个峰反映为磷酸铝树脂与尖晶石在１７０ħ附近发生剧烈的固化脱水反应,生成的水分汽化产生的强烈吸热峰(伴随显著的失重);第３个峰反映为体系中添加的尖晶石用量不足,导致部分剩余酸式磷酸盐树脂在３４８ħ附近发生内聚脱水吸热(伴随体系重量的不断减少).因此,分析得出尖晶石粉体的加入有助于显著地降低磷酸铝树脂的固化温度,有效地促进树脂低温下的交联脱水固化.２．３㊀尖晶石用量对磷酸铝树脂固化效果影响

采用同步热分析仪对添加不同镁铝尖晶石粉体含量的磷酸二氢铝基体进行热重测试,分析研究了固化剂用量对树脂固化效果的影响,结果如图３.

图３㊀不同尖晶石含量磷酸铝基体T G A曲线

F i g３T

G A c u r v e so fa l u m i n u m p h o s p h a t e m a t r i x

w i t hd i f f e r e n t c o n t e n t s o f s p i n e l

㊀㊀从图３可看出,当在磷酸铝树脂中添加不同用量的镁铝尖晶石粉体进行固化时,其反应失重速率基本一致;但随着助剂用量的增加磷酸铝树脂的失重率先增加,然后逐步出现减小的现象.分析认为,当尖晶石助剂加入量为１４％时,磷酸铝树脂仍然反应不完全,不能完全失重(图２的D S C曲线中３５０ħ附近存在剩余酸式磷酸铝的内聚吸热峰);随着助剂用量增加到１８％时,树脂反应彻底(如图４的D S C曲线中３００ħ以上吸热峰消失),失重达最大;随着固化助剂添加量的进一步增大,尖晶石粉体出现过量,导致体系失重率逐步降低.因此,从热重分析结果可以得出尖晶石助剂添加量为１８％时效果固化效果达到最佳.

图４㊀１８％尖晶石的磷酸铝树脂T G AＧD S C曲线F i g４T G AＧD S Cc u r v e so f a l u m i n u m p h o s p h a t e r e s i n

w i t h１８％s p i n e l

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０２０１９年第５期(５０)卷