硝酸尾气处理方法分析

硝酸尾气处理方法分析
摘要：本文结合多年的实践经验，详细介绍我国硝酸工业生产5种实用的尾气处理方法：氨选择性催化还原法、非选择性催化还原法、低温延长吸收法配氨催化还原：去、碱吸收配氨催化还原法和碱吸收配气调优法等，并做技术经济比较，为硝酸工业的发展提供参考。

关键词：硝酸尾气；处理方法
硝酸（nitric acid）分子式HNO3，是一种有强氧化性、强腐蚀性的无机酸，酸酐为五氧化二氮。

硝酸的酸性较硫酸和盐酸小（PKa=-1.3），易溶于水，在水中完全电离，常温下其稀溶液无色透明，浓溶液无色透明，但浓硝酸易分解产生二氧化氮，常温下显棕色。

硝酸不稳定，易见光分解，应在棕色瓶中于阴暗处避光保存，严禁与还原剂接触。

硝酸在工业上主要以氨氧化法生产，用以制造化肥、炸药、硝酸盐等，在有机化学中，浓硝酸与浓硫酸的混合液是重要的硝化试剂。

硝酸在分析和研究工作中应用甚广：溶解金属、无机酸的介质、氧化剂、有机合成中制取硝基化合物、无机合成中制备硝酸盐、染料、肥料及医药中间体制造、主要用于制造硝酸铵、硝酸铵钙、硝酸磷肥、硝磷酸钾等复合肥料国防工业用于制造炸药三硝基甲苯、硝化甘油、苦味酸等。

硝酸是最重要的基本化工原料之一，是一种用途极广的化工产品。

在水处理领域，硝酸可用作碳素钢、不锈钢设备的清洗除锈剂，用在污水、废水的氧化还原处理过程中；在污水的生物法处理过程中，可用作微生物养分中的氮（N）源等。

由于硝酸用途广泛，下面就介绍硝酸工业生产实用的几种尾气处理方法，以供参考。

1硝酸尾气处理方法
1.1氨选择性催化还原法
以氨做还原剂，在铜一铬触媒催化作用下，氨与NO 气体进行选择性主反应，在适当温度下，氨基本上不与氧气发生反应。

4NH3+6NO=5N2+6H2O+Q(150’U时开始反应)
8NH3+6NO2=7N2+12H20+Q(150~C时开始反应)
当反应温度较高时，由于尾气里有3％左右的氧，因此还有下列副反应：4NH3+302=2N2+6H2O+Q(250％”时开始反应)
4NH3+502=4NO+6H20+Q(400~C时开始反应)
2NH3=N2+3H2一Q(400~c时开始反应)
在一定温度范围内，氨与NO 的反应速度远大于氨氧化速度，因此可控制反应，使之具有选择性。

试验证明，使用组份25％CuCrO ／A1 0，的铜一铬触媒对上述第一个副反应有较好的抑制作用。

主要工艺条件：空速10000～14000h～；燃料比1．1—1．2，最高不能超过1．4；反应温度260—300℃。

1.2非选择性催化还原法
采用以氢气和天然气为还原剂的非选择性催化还原法。

2NO2+4H2=N2+4H2O+Q
2NO+2H2=N2+2H20+Q
02+2H2=2H20+Q
CH4+4NO2=4NO+CO2+2H20+Q(脱色反应)
CH +202=CO2+2H20+Q(燃烧反应)
cH,+4NO=CO2+2H2O+2N2+Q(消除反应)
非选择性催化还原过程的特点是在反应过程中，先用燃料直接燃烧将尾气加热至400~C，尾气中的NO 与燃料进行催化反应，而且尾气中的0 也与燃料发生催化反应，反应器出口温度670~C。

这一过程所用的催化剂就是加在氧化铝载体上的钯或铂等贵金属，钯含量0．1％～0．5％(wt)。

所使用的燃料气是天然气(主要成分为甲烷)、氢气，亦可以使用烃类、一氧化碳、合成氨弛放气、铂重整尾气等。

对于甲烷催化燃烧，贵金属触媒活性顺序Pd>Pt。

由于钯比铂便宜，故催化剂活性组份选用钯。

催化剂主要质量指标和工艺条件：
钯含量0．2％一0．4％
甲烷转化率>95％空速20000—40000h
操作压力0．4～0．72MPa
燃烧室人口温度400～480cc
燃烧室出口温度650～675~C
燃烧室人口气体浓度0：2．0％～2．2％；
H2 1％一1．4％；CH4 0．8％
燃烧室出口NO≤180×10
1.3 低温延长吸收法配氨催化还原法
广西某厂有三套综合法硝酸生产装置，原采用碱吸收处理尾气，虽然尾气中NO 的含量能达到GB16297—1996标准的要求，但所排放的尾气颜色仍呈淡黄色。

采用在原酸吸收塔后增加一个低温酸吸收塔，再接氨催化还原法进行尾气处理，其反应式如下：
2NO+02=2NO2(氧化反应)
3N02+H2O=2HNO3+NO(吸收反应)
4NO+4NH3+02=4N2+6H2O
6NO2+8NH3=7N2+12H20
氨催化还原使用壳牌DeNOx系统，运行中NH3／NO2的比率控制在1．1—1．3，经处理后排放尾气中NO，浓度<400mg／Nm 。

经测定，低温酸吸收塔投用后，酸吸收率由96％提高到98．5％，酸产量提高约2．5％，3个系统按年产152kt计，相当于年多产硝酸3800t。

1.4 碱吸收法配氨催化还原法
中压法硝酸尾气经碱吸收之后，冬季尾气排放NO 浓度<400mg／Nm 。

其他季节尾气经碱吸收之后的浓度在600～1000mg／Nm ，需再经氨催化还原处理至<400mg／Nm’排放。

以50kt／a中压法硝酸为例，采用碱吸收处理硝酸尾气，可副产硝酸钠和亚硝酸钠1600～2000t／a，同时降低氨催化还原处理尾气的费用。

1.5 碱吸收配气调优法
因系统压力低，常压法硝酸不能采用氨催化还原法处理酸尾气时，可采用配气法，即从氧化吸收段引出高浓度的NO (含有NO)气体至硝酸尾气碱吸收塔，配成NO：NO =1：1(分子比)，此时碱吸收速度最快。

据石家庄某技术开发公司的经验，使用该法可将硝酸尾气NO 的浓度从5000—6000mg／Nm ，降至1600mg／Nm。

，虽然尚未达到新排放标准的要求，但仍可以取得一定节能减排的效果。

2技术经济比较
企业可根据自身的情况选择硝酸尾气处理方法，选择的依据是酸尾的压力、浓度及处理后气体的利用等技术经济比较的结果。

2.1选择性催化还原法(中压法)
2.1.1采用气氨做还原剂，在铜一铬触媒催化作用下氨与NO 气体进行选择性还原反应。

2.1.2 尾气入口NO。

浓度为3000mg／Nm (酸水作为吸收用水)，反应出口浓度为400rag／Nm ，出口温度250～300℃。

2.1.3 吨酸耗NH，7～10kg，(氨的价格按2600：Tw’t计，下同)。

2.1.4 硝酸尾气经处理后可返回“三合一” 机组回收能量之后排放。

2.1.5 成本为20～27元／t。

2.2 非选择性催化还原法(高压法)
2.2.1采用天然气氢气做还原剂、钯触媒催化作用下将NO 还原，载体利用A1 0 。

2.2.2尾气人口NO 浓度3000mg／Nm ，反应器出口为400rag／Nm ，出口温度670℃。

2.2.3吨酸耗天然气50m ，氢气26m 。

2.2.4硝酸尾气经处理后可返回“三合一” 机组回收能量之后排放。

2.2.5 成本约为80 Yc／t。

2.3低温延长吸收配氨催化还原法(综合法)
2.3.1增设低温酸吸收塔，其出口的NO 气体用壳牌DeNOx催化还原。

(2)低温酸吸收塔的吸收率由原来96％提高到98．5％，用壳牌DeNOx催化还原，出口NO 为400mg／Nm 。

2.3.2吨酸副产25kg酸。

2.3.3 尾气经处理后直接排放。

2.3.4 成本为20—25t。

2.4碱吸收配氨催化还原法(中压法)
2.4.1 采用碱吸收硝酸尾气中的NO ，副产酸钠和亚硝酸钠，出碱塔气体再经氨催化还原。

2.4.2 进碱吸收塔尾气NO 浓度3000～4000mg／Nm ，出口6OO一1000rag ／Nm ，氨催化还原出口NO 为400mg／’Nm 。

2.4.3吨酸耗纯碱32kg，NH31．6～2．51g(尾气催化还原用NH 量)制“二钠”用氨量9．6kg、蒸汽用量lOOkg、电10．4kWh、水5m’。

2.4.4 吨酸副产硝酸钠和亚硝酸钠约40kg。

2.4.5 成本为3．5t。

2.5 碱吸收配气调优法(常压法】
2.5.1采用碱吸收硝酸尾气，：另外引进高浓度的NO ，使尾气中NO：NO =1：1时吸收速度最快。

2.5.2硝酸尾气NO 浓度5000mg／Nm ，经处理后可达1600mg／Nm ，尾气排放。

2.5.3 吨酸耗纯碱40～48kg、氨l2—14．4kg、蒸汽125～150kg、电l3～15．6kWh、水6-7．2 m 。

2.5.4吨酸副产硝酸钠和亚硝酸钠50～60kg。

2.5.5 肖耗量与副产品回收基本持平。

2.5.6 尾气经处理后直接排放。

经上述分析研究，对我国硝酸工业生产5种实用的尾气处理方法，有了进一步的认识与研究，但其中目前使用硝酸尾气处理技术最广泛的分为两类：选择性催化还原（SCR）和选择性非催化还原（SNCR），它们的反应机理都是以氨气为还原剂将烟气中NOX还原成无害的氮气和水，两者的主要差别在于SCR使用催化剂，反应温度较低，SNCR不使用催化剂反应温度较高。

表1详细比较了这两种烟气脱氮技术。

由于SCR具有成熟可靠、效率高、选择性好和良好的性价比，在世界各地固定源NOX控制中得到了更为普遍的应用，其中目前使用的SCR数量是SNCR的两倍左右。

SCR除了用于通常的燃煤、燃油、燃气电站外，还应用于垃圾焚烧厂、化工厂、玻璃厂、钢铁厂和水泥厂等。

表1 SCR 和SNCR 的比较
总之，在今后新建的硝酸装置，要以环保和经济效益考虑，应采用先进的、合理的、科学的处理法，减少尾气的排放。

为生态、绿色城市贡献一份力量。

参考文献
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