低渗透油田注水井深部调剖技术应用

低渗透油田注水井深部调剖技术应用

目录

1项目概要 (1)

1.1问题的提出 (1)

1.1.1油藏概况 (1)

1.1.2开发过程中存在的问题及对策 (2)

1.1.3深部调剖技术研究现状 (3)

1.1.3.1国外调剖技术发展现状 (3)

1.1.3.2国内调剖技术发展现状 (4)

1.2主要研究内容 (14)

1.3研究思路 (14)

1.4项目完成情况 (15)

1.4.1主要工作量 (15)

1.4.2研究成果 (15)

2深部调剖凝胶体系 (16)

2.1铬离子交联凝胶体系 (16)

2.1.1凝胶体系配方筛选 (16)

2.1.1.1聚合物筛选 (16)

2.1.1.2交联剂筛选 (30)

2.1.1.3交联助剂筛选 (37)

2.1.2凝胶体系影响因素分析 (41)

2.1.2.1聚合物浓度 (41)

2.1.2.2交联剂浓度 (43)

2.1.2.3交联助剂浓度 (44)

2.1.2.4温度 (45)

2.1.2.5矿化度 (46)

2.1.3凝胶体系性能评价 (49)

2.1.3.1机械剪切 (49)

2.1.3.2多孔介质剪切 (51)

2.1.3.3稳定性 (52)

2.1.3.4堵水率 (53)

2.1.3.5选择性封堵能力 (54)

2.1.3.6提高采收率 (55)

2.2有机酚醛交联凝胶体系 (57)

2.2.1凝胶体系影响因素分析 (59)

2.2.1.1聚合物浓度 (59)

2.2.1.2交联剂浓度 (60)

2.2.1.3交联助剂浓度 (61)

2.2.1.4温度 (65)

2.2.1.5矿化度 (66)

2.2.2凝胶体系性能评价 (67)

2.2.2.1机械剪切 (67)

2.2.2.2多孔介质剪切 (68)

2.2.2.3稳定性 (69)

2.2.2.4堵水率 (70)

2.2.2.5选择性封堵能力 (71)

2.2.2.6提高采收率 (71)

2.3调剖剂配方 (73)

2.3.1温度34℃ (73)

2.3.2温度42℃ (74)

2.3.3温度51℃ (75)

3注水井深部调剖段塞结构设计 (77)

3.1调剖剂量 (77)

3.1.1调剖层及调剖厚度 (77)

3.1.2调剖方向 (77)

3.1.3调剖半径 (77)

3.1.4调剖剂量 (77)

3.2段塞结构 (78)

3.3施工原则 (79)

4结论与建议 (80)

4.1结论 (80)

4.2建议 (80)

1项目概要

1.1问题的提出

1.1.1油藏概况

长庆油田采油四厂作业区主要位于陕西省的靖边县和安塞县境内，包括化子坪区、白于山区、盘古梁东区、大路沟一区、大路沟二区、大路沟三区、大路沟四区、新14井区等。油田为中等温度、高盐、中低渗透率，主要以岩性控制为主，属三角洲前缘沉积体系控制下的岩性低饱和油藏。长庆油田采油四厂各个区块基本物性见表1-1-1。

表1-1-1 长庆油田采油四厂基本物性表

安塞油田化子坪区位于安塞县化子坪乡境内。其构造主要为由东向西倾没的低幅鼻隆。主力油层是三叠系延长组长213层，储层岩性以灰白色中、细粒岩屑质长石砂岩为主，长石含量45.2%，石英含量32.6%，岩屑含量8.6%，其它碎屑含量5.6%。长213油层在平面上连片性好，面积大，纵向上泥质夹层少，但孔渗低，非均质性强，油水分异差，含水饱和度高。储层平均孔隙度14.2%，渗透率7.5×10-3μm2。平均单井油层厚度12.2m，原始地层压力5.62MPa，油藏属弹性弱水压驱动。

靖安油田白于山区位于靖边县大路沟乡境内，构造上位于陕北斜坡西倾单斜背景上发育的局部东西向鼻状隆起。主力储油层长4+5岩性以浅灰色中细粒长石砂岩为主，储层物性差，非均质性强，电测解释平均孔隙度12.49%，平均渗透率1.33×10-3μm2，均较低。平均油层厚度为18.17m，油水层厚度为2.24m。油层原始含水饱和度高（52.56%），油藏属弹性弱水压驱动，原始地层压力11.71MPa。本区裂缝（高渗带）发育，具有多向性，给油藏开发管理带来困难。目前白于山区发现裂缝18条，高渗带17条，发育呈多向性，共有见水井46口。

靖安油田盘古梁东区油藏为三叠系延长组长6，位于靖边县大路沟乡境内，构造为一组西倾的鼻状隆起。该区主力油层三叠系长6，平均油层厚度12.5m，油层埋深1785m，储层孔隙度10.7%、渗透率1.49×10-3μm2，储层岩性为中－细砂岩，油层物性差，属岩性控制油藏，底水不发育。

靖安油田大路沟一区位于靖边县大路沟乡和五里湾乡境内，构造上位于陕北斜坡北

东－西南向的鼻状构造。主力储油层长212岩性以灰、浅灰色、中细粒岩屑质长石砂岩为主，长212储层物性差，非均质性强，电测解释平均孔隙度14.47%，平均渗透率10.3×10-3μm2。含油层系单一，油层较薄，平均单井油层厚度4.41m，油水层厚度6.70m。油层原始含水饱和度高（51.87%），原始地层压力11.4MPa，油藏属弹性弱水压驱动。

靖安油田大路沟二区三叠系长6油藏为典型的低渗油藏，位于陕北斜坡中北部，油藏主要受上倾方向致密层与砂体侧变带所形成的圈闭所控制，为典型的弹性溶解气驱油藏。本区储层主要为一套中－细粒长石砂岩，岩性致密、储层物性差，非均质性强，平均孔隙度为12.46%，平均空气渗透率为1.58×10-3μm2，平均含水饱和度53.0%，油藏埋深1660m。平均砂体厚27.4m，有效厚度19.1m，油藏原始地层压力11.5MPa，饱和压力6.02MPa，地面原油粘度9.68mPa.s，比重0.8647g/mL，沥青质含量5.09%，凝固点21.9℃，原始气油比59.9m3/t。

靖安油田大路沟三区属于鼻隆背斜与岩性组合圈闭，油藏为岩性－构造油藏。储层河道砂体发育，呈北东西南向展布，平面上为条带网状，剖面上为顶平底凸的透镜状。主力储油层长213和长221岩性以灰、浅灰色、中细粒长石砂岩和岩屑质长石砂岩为主，电测解释油层平均孔隙度15.8%，渗透率23.8×10-3μm2。其中长213平均单井油层厚度4.0m，油水层厚度12.7m，油层平均原始含水饱和度52.1%；长221平均单井油层厚度1.0m，油水层厚度9.7m，油层平均含水饱和度57.5%，原始地层压力8.49MPa，油藏属弹性弱水压驱动。

靖安油田大路沟四区油层为三叠系延长组长2，该区块沉积环境同大路沟三区，地质特征也很相象。该区长2油藏主要储层河道砂体发育，属于平缓西倾单斜上的鼻隆背斜与岩性组合构成的岩性－构造油藏，呈东北西南向展布，平面上为条带状，剖面上为顶平底凸的透镜状。根据本区块42口井资料统计，油层垂直中深为1293.2m，平均油层厚度为1m，油水层厚度为8.3m，平均电阻率为12.9Ω?m，孔隙度为17.7%，渗透率11.4×10-3μm2，含水饱和度为41.1%，原始地层压力是9.97MPa。

绥靖油田新14井区位于靖边县杨米涧乡境内，构造上在陕北斜坡中东部杨米涧鼻褶带背景上形成的北东－西南向的鼻状构造。含油层系单一，开采层位侏罗系延9层，储油层延9层发育河道相沉积，平均砂体厚度20.8m。储层以灰白色细、中粒长石质岩屑砂岩为主，石英含量56.3%，长石12.0%，岩屑14.2%，云母0.7%，填隙物16.8%，以高岭石、水云母、硅质及铁白云母为主。延9储层物性好，根据测井解释结果，平均孔隙度17.1%，渗透率94.28×10-3μm2，油层较厚，平均单井油层厚度9.6m，油层中深1096m，原始地层压力6.56MPa，油藏属弹性弱水压驱动。

1.1.2开发过程中存在的问题及对策

长庆油田采油四厂的各区块均以注水开发为主，在许多井区，注水开发后，含水波动大且上升速度快，含水率升高，产量递减。

通过对长庆油田采油四厂各区块的地质情况和注水开发中存在的问题进行仔细分

析后，发现影响各区块注水开发的主要问题有：

1）部分区块裂缝和大孔道发育，吸水剖面严重不均。

2）部分层位不吸水，需剖面改造。

3）裂缝发育无规律，调剖难度大。

由此造成的后果：水驱储量动用程度低，注水沿着主砂体带方向、能量较低部位突进，造成主向部分油井水淹，含水上升速度快，而侧向油井注水不见效。

长庆油田采油四厂各区块为中低渗透，主要以岩性控制为主，属三角洲前缘沉积体系控制下的岩性低饱和油藏，几乎所有已成岩的砂岩储层都发育有天然裂缝，裂缝对低渗透储层的油藏动态产生明显的影响。同时油藏进入中高含水期，原始地层存在的天然裂缝和溶洞以及在开发过程中产生的人为诱导裂缝，以及强采强注引起的地层出砂、胶结物大量流失、胶结结构遭到破坏，导致了地层出现高渗透层、大孔道、裂缝，注入水窜进，注入水平面上单向突进和剖面上的尖峰状吸水比较普遍。

针对开发过程中存在的问题，调研国内外相近油藏开发的经验教训，基于油田的措施效果，决定采用深部调剖技术，研制开发调剖体系，利用深部调剖防止层内绕流、层间窜流，阻止后续注入液绕过封堵区再窜到高渗透层，改善吸水剖面，启动低渗透层，采取“堵调驱相结合”的治理思路提高波及体积和驱油效率：

堵：在裂缝处，即剖面上的吸水尖峰处，采用强度较高的调剖剂，封堵裂缝，削减吸水尖峰，改善吸水剖面。

调：调整渗透率级差，在中高渗透层段，主砂体带方向，采用强度适中的调剖剂，抑制注入水推进速度，改变渗流路径，提高波及体积。

驱：对中等渗透率层段，通过注入调驱体系，建立一定阻力，为低渗透层段吸水留下足够的压力空间，提高驱油效率与波及体积。

为实现这一治理思路，研究适合长庆油田采油四厂各区块油藏条件的深部调剖体系是关键。因此，研制开发综合性能优良的深部调剖体系就显得十分必要而迫切。

1.1.3深部调剖技术研究现状

根据“堵调驱相结合”的治理思路，研究适合长庆油田采油四厂油藏条件的调剖体系，有必要对深部调剖技术研究现状进行全面调研，为长庆油田采油四厂中低渗透油藏深部调剖体系研究提供参考。

1.1.3.1国外调剖技术发展现状

国外调剖技术的研究和应用己有近六十年的历史，注水井调剖技术是在油井封堵水层技术的基础上发展起来的。

早期利用水基水泥和封隔器进行分层卡堵水。

20世纪50年代在油田应用原油、粘性油、憎水的油水乳化液，固态烃溶液和油基水泥等作堵水剂。前苏联试验了叔丁基酚和甲醛合成树脂，环烷酸皂尿素甲醛树脂等化

学剂。

20世纪60年代开始使用聚丙烯酰胺类高分子聚合物凝胶技术，这为化学调剖堵水技术打开了新局面。

20世纪70年代以来，Needham等人指出利用聚丙烯酰胺在多孔介质中的吸附和机械捕集效应可有效地封堵高含水层，从而使化学堵水调剖技术的发展上了一个台阶。

20世纪80年代末，美国和前苏联都推出一批新型化学剂，归纳起来，大致可分为水溶性聚合物凝胶类调剖技术，水玻璃类调剖技术和颗粒调剖技术等。近年来又发展了深部流体改向技术等新方法。经过几十年的发展，目前化学调剖堵水技术的发展进入了崭新的阶段。

20世纪90年代初，C S Mccooi等对聚丙烯酰胺/Cr3+凝胶体系引起的渗透率下降机理进行了室内研究。NAMumallah给出了一种评价弱凝胶的实用方法。通过试验证明弱凝胶作为调驱剂，其封堵强度高，堵水效率可达99%以上。逐渐地，凝胶地层流体转向技术受到广泛重视，Marathon公司对Wyoming北部油田有中等发育裂缝，注水开发有早窜现象等问题实施了两次流体转向技术的矿场试验，试验结果表明：处理每口水井增加可采储量34400m3。加拿大的F G. Cusack 等人培养出了超微细菌（UMB）进行深部调剖堵水处理。美国Akzo化学公司Liave等在North Burbank开发区进行了表面活性剂–酒精调剖。还有很多油田在深部调剖方面也取得了较大成就。

目前，在国外，据统计有应用前景的调剖剂有延缓交联型凝胶（如美国Phillip石油公司的调剖/堵水剂系列和Marathon石油公司推出的聚合物/Cr3+凝胶体系）和弱凝胶（如美国TIORCO公司提出的胶态分散凝胶和法国石油研究院提出的弱凝胶）。而弱凝胶体中运用较多的延缓交联体系是聚合物/柠檬酸铝延缓交联体系，有关该体系性质较全面研究的是由Ghazali等人报告的，他们对凝胶形成条件作了初步探讨。

1.1.3.2国内调剖技术发展现状

我国自20世纪50年代开始研究和应用油田堵水技术，至今己有50余年的历史，经历了油田机械卡封堵水为主的阶段（20世纪50年代至70年代）、油田化学堵水阶段（20世纪80年代初期开始）、注水井调剖和以油田区块整体调剖堵水为主的综合治理阶段（20世纪80年代中期开始）、可动性凝胶深部液流转向技术为主导的深部调剖阶段（20世纪90年代）。开始时使用的是水泥浆堵水，而后发展了油基水泥、石灰乳、树脂、活性稠油等，20世纪60年代以树脂为主，20世纪70年代水溶性聚合物及其凝胶开始在油田应用，从此，油田调剖技术进入了一个新的发展阶段，调剖剂品种迅速增加，处理井次增多，经济效果也明显提高。我国油田普遍采用注水开发方式，地质复杂，在开发中后期含水上升速度加快，目前油井平均含水已达80%以上，东部地区的一些老油田含水已达90%以上，单井含水率上升到98%以上。为此在20世纪80年代中后期提出了深部调剖技术，该技术主要通过大剂量深部处理，提高驱油效率，增加采出程度。经过20多年的发展，已由单井处理发展到区块整体综合治理，由无机颗粒调剖剂发展到以弱凝

胶为基础的多分支体系。北京石油勘探开发研究总院、万庄分院、大庆油田、长庆油田、大港油田、胜利油田、辽河油田、新疆油田、吉林油田以及石油大学、西南石油大学，大庆石油学院等单位都开展了室内研究。

我国经过“八五”和“九五”期间的攻关，在各大油田应用过的各种堵水调剖剂约有70种，分为水泥类、无机盐沉淀类、水溶性聚合物冻胶类、颗粒类等。目前我国各大油田使用的较为频繁的调剖剂主要是凝胶类调剖剂，经过多年的研究和实践，发现运用常规的小剂量、近井地带凝胶处理很难解决许多油藏中存在的层内绕流和层间窜流问题，这些问题严重影响了注水开发和原油采收率的提高。因此深部调剖技术逐步引起了人们的广泛重视。

到“八五”期间我国深部调剖技术己初具规模，并形成了两种主要的工艺技术，即颗粒类大剂量深部调剖技术和延迟交联聚合物深部调剖技术。颗粒类大剂量深部调剖技术是采用廉价无机颗粒，通过大剂量注入来达到深部流体改向的目的。该技术在胜利、江汉、华北等油田得到了广泛的应用。延迟交联聚合物深部调剖技术，通常是采用冻胶类调剖剂，通过控制成胶时间、降低化学剂用量，在油层深部形成冻胶的目的。该技术在大港、辽河等油田取得了良好的效果。

目前，我国发展起来的延迟交联体系按交联剂的类型分为三类交联体系：一类是能与水溶性聚合物分子中酰胺基团作用的有机醛类交联剂；另一类是能与聚合物分子中羧酸基团作用的过渡金属有机交联剂；第三类是将前二者同时使用的复合交联剂。湛凡更等人利用前一类交联剂研制出了MS–881油藏深部调剖剂，马广彦等人也对这类交联剂进行过研究。这类交联剂体系的基本组分是苯酚和甲醛。由于甲醛和苯酚是有毒和有刺激性的物质，一些学者研制了以六次甲基四胺和对羟基甲酸甲脂为主的替代物，这两种物质在高温下分解出甲醛和苯酚，与聚丙烯酰胺反应生成交联物质。

第二类交联剂的基本思想是通过选择不同的交联剂来控制反应时间而延长成胶时间。该类交联体系主要包括聚合物–有机钛–羟乙酸、聚合物–柠檬酸–脂、聚合物–有机锆酸盐–醛、聚合物–柠檬酸铝–碱金属阳离子和鳌合阴离子盐、聚合物–柠檬酸钛等。Fe2+、Fe3+、Al3+、Ti4+、Zn2+、Ca2+、Mg2+等高价金属离子目前广泛使用作交联剂，其中，以Cr3+和Al3+较好。鳌合剂一般为柠檬酸、酒石酸、醋酸、EDTA、三聚磷酸、偏磷酸等，以柠檬酸较多使用。中国科学院渗流所许光泽、李炜等开发出一种新型延缓交联体系（聚合物–柠檬酸铝），其聚合物浓度低，粘弹性强，耐高温，耐高盐等，可用于环境恶劣的油藏，且对环境不会造成污染。在实际应用中，柠檬酸铝–聚合物体系曾经经历了层状交联和体相交联。层状交联机理是阴离子型聚合物以单分子层的形式吸附在岩心表面上，随着注入的交联剂与聚合物交联，交联后的聚合物能大大降低水相渗透率。早期的矿场均采用Cr6+/还原剂体系，还原剂体系一般以硫脲为主。由于受施工工艺的限制和在油井中各种因素的影响，使得这种工艺效果很差，特别是Cr6+的毒性，使该方法受到了限制。目前多采用的有机铬交联体系Cr3+/配位络合物，该体系适应性较强，但该体系在碱性油藏中吸附和滞留严重，在pH为9.0的油藏条件下能穿过的距离

仅为10m左右，影响了常规有机铬交联体系在深部油藏堵水和驱油方面的应用。而金属铝离子与聚合物的成胶强度适中，易控制，经适当调节可形成分子内交联的胶态分散凝胶体系。但是，有机铝交联剂在高温条件下易水解生成沉淀，而且仅适用于低pH值条件下，在碱性油藏条件下不能有效生成凝胶。

进入“九五”以后，我国对深部调剖技术的研究更为活跃，主要集中在注水井延迟交联弱凝胶体系的深部调剖技术和胶态分散凝胶（CDG）深部调剖技术研究，在胶体化学学科中，胶态分散体系是指粒径在1~100nm的分散相在分散介质中的分散体系。弱凝胶是指聚合物溶液在一定条件下形成的特殊分散体系，其中胶体颗粒或高聚物分子互相部分联结，形成空间网状结构。在网络结构的空隙中充满了流体（分散介质），将分散介质全部包含在其中。此分散体系不具有流动性，显示出固体的力学性质，如具有一定的弹性、强度等。不管是弱凝胶体系还是胶态分散凝胶，它们对高渗透地层都具有提高流动阻力、降低渗透率的能力，使后续注入水转向到低渗透层/带，提高注入水的波及体积。如1995年，我国一些科研院（所）开始共同对深部调剖技术进行了研究，到1996年该新技术达到较成熟阶段，1997年注水井延缓交联弱凝胶体系的深部调剖技术在吉林油田推广应用220井次，年增产能力22329t，吨聚合物增油能力124t，投入产出比达1∶3.7；1998年辽河油田利用聚合物弱凝胶深部调剖技术在兴209断块实施了注水井调剖，调剖后相关井含水量普遍下降，增油效果明显。1998年3月石油大学（北京）化工学部胶化组与辽河油田高升采油厂合作对胶态分散凝胶深部调剖进行了矿场试验，发现低浓度的胶态分散凝胶（160mg/L）对高渗透地层具有高效封堵作用，可明显提高地层的流动阻力和残余阻力，使液流转向低渗透层，提高了注入水的波及体积。同年，大庆油田在其北部地区进行了注聚合物前凝胶深部调剖的试验研究；新疆克拉玛依油田应用了延迟交联深部调剖技术；大庆第六采油厂喇嘛甸油田注聚合物前进行了复合离子深部调剖，结果注入压力缓慢上升，流动阻力增大，调剖效果显著。

在调剖堵水剂方面，经过“八五”、“九五”期间的攻关，取得了重大的进步。我国各主要油田从20世纪70年代开始研究并应用注水井调剖技术，目前己研制成功并投入应用的调剖剂有如下一些类型：

（一）水溶性聚合物凝胶类调剖剂

水溶性聚合物凝胶是20世纪70年代以来我国研究最多应用最广的一种堵水调剖剂。特别是聚丙烯酰胺凝胶广泛大量的应用，给化学堵水调剖技术开创了新局面。

水溶性聚合物包括合成聚合物、天然改性聚合物、生物聚合物等。它们的共同特点是溶于水，在水中有优良的增粘性，线性大分子链上都有极性基团，能与某些多价金属离子或有机基团（交联剂）反应，生成体型的交联产物－凝胶，粘度大幅度增加，失去流动性及水溶性，显示较好的粘弹性。聚合物凝胶在堵水调剖中的作用机理是它们在地层多孔介质中产生物理堵塞作用、吸附作用、残余阻力或改变水油流度比。水溶性聚合物具有使用浓度低（一般为0.3%~5%），处理成本低，工艺简单，易于控制，效果明显等优点，在油井堵水和注水井调剖都有广泛应用。根据聚合物、交联剂及其它添加剂的

不同又可分成许多品种。

①聚丙烯酰胺（PAM）堵水调剖剂

以部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）为聚合物主剂，以甲醛为交联剂的聚丙烯酰胺凝胶堵水调剖剂，七十年代首先在胜利油田应用成功。部分水解聚丙烯酰胺也可与Cr3+交联形成凝胶，所用交联剂是六价铬经氧化还原反应得到的新生态三价无机铬离子，在体系中添加不同的热稳定剂及其它添加剂又可得到中温、高温铬凝胶及混合型凝胶等多种产品。非水解的聚丙烯酰胺也可用有机酸铬作交联剂，如醋酸铬，丙酸铬等，聚丙烯酰胺缓慢水解后与有机铬缓慢交联，这种延迟交联形成的凝胶，其耐温性可达130℃。聚丙烯酰胺还可与其它高价有机金属有机盐，如柠檬酸铝、柠檬酸铬等，通过交联而形成凝胶，一般采用双液法注入工艺施工。在大庆油田和大港油田曾用水解聚丙烯酰胺/柠檬酸铝组成的体系，用于聚合物驱前的调剖处理。此外，以锆离子为交联剂的HPAM/Zr4+调剖剂，以双液法注入，形成的凝胶与砂粒间有良好的粘附性。在胜利油田推广应用并取得较好效果。

聚丙烯酰胺与可溶性树脂组成的调剖体系，在各油田的应用取得了较好效果。如聚丙烯酰胺与可溶性的密胺树脂组成的HPAM/306调剖体系，利用树脂中的羟甲基与HPAM中的羧基进行脱水交联，生成的凝胶强度高，耐温性较好，在胜利油田与河南等油田进行了工业性推广应用。聚丙烯酰胺与酚醛树脂、脲醛树脂等组成的HPAM/PIA系列堵水调剖剂，通过配方组成的变化，形成了适用于20~130℃不同地层温度的系列产品，已在辽河、华北、吉林、中原等油田大面积推广应用。HPAM/乌洛托品/对苯二酚组成的调剖体系，通过乌洛托品在地层温度下受热分解出甲醛，再与酚反应生成树脂，从而产生了一定的延迟交联作用的凝胶，进而调整注水井剖面。HPAM乳液/可溶性树脂/铬调剖剂，通过水溶性酚醛树脂与铬离子共同交联，提高了热稳定性，可用于150℃以下地层，型号为TDG-IR，WF-981的产品在油田堵水调剖中已有广泛应用。

②丙烯酸胺（AM）地下聚合交联PAM凝胶调剖剂

这种调剖剂是向地下注入AM单体溶液及氧化还原引发体系，以N，N－二甲基双丙烯酰胺或高价金属离子为交联剂，在地下进行聚合并发生交联反应生成的体型网状结构凝胶产物。根据引发剂及其它添加剂的不同形成了用于环境温度至120℃的系列产品。基液初始粘度与水相似，而凝胶强度可高达200×104mPa.s，且溶胀性好，可泵时间及凝胶强度可控，在全国大部分油田推广应用，效果显著。

③水解聚丙烯睛（HPAN）调剖剂

国内用睛纶废丝的碱性水解产物。该调剖剂有两种类型，一种是HPAN与高价金属离子生成沉淀物的沉淀型调剖剂，可利用高矿化度地层水中的钙、镁离子，直接注入HPAN溶液，与地层水中的钙、镁离子反应而生成沉淀；也可采用双液法分别注入HPAN 溶液和氯化钙或氯化镁溶液，使其在地层相遇后产生沉淀起调剖作用，这种类型的调剖剂在地层水矿化度较高的江汉油田得到应用。另一种是以树脂为交联剂的凝胶型调剖剂，如胜利油田应用的HPAN/苯酚/甲醛高温堵水调剖剂，是利用苯酚与甲醛在高温地

层中生成可溶性酚醛树脂，然后再与HPAN交联生成能耐130℃左右的凝胶。

④多元共聚物凝胶调剖剂

这是近几年发展的新型调剖剂，在堵水调剖中除具有凝胶的共性外，还各具特性。

在辽河等油田应用，取得明显效果的FT-213调剖剂，是丙烯酰胺和阳离子烯丙基单体在氧化还原体系引发剂存在下聚合而成的两性离子聚合物。聚合物链中的阳离子基团增加了对带负电性岩石表面的吸附力，交联后形成的凝胶粘度大，耐温性较好。

在胜利孤岛等油田获得了广泛应用的CAN－1调剖剂，该调剖剂为交联的阴、阳、非离子三元共聚物，以凝胶微粒挤入高渗透出水层，遇水膨胀，产生机械堵塞，实验室堵水率达95%以上。微粒在油中收缩，堵油率<10%。根据地层孔隙喉道选择微粒尺寸，微粒尺寸为地层孔隙喉道半径的1/3~1/7较为适宜。使用的工作液为0.5%NaCl溶液，CAN-1有效成分含量0.15%~0.3%，粘度与水相近，注入方便。

在中原油田进行了工业推广应用的PAN-PFR高温抗盐调剖剂，聚合物是丙烯睛（AN）与丙烯酰胺（AM）的共聚物，交联剂为水溶性酚醛树脂。聚合物中酰胺基的活泼氢与酚醛树脂中的羟甲基发生交联反应形成体型结构的凝胶。该凝胶耐高温高盐，适用温度70~130℃，耐矿化度150000~350000mg/L的地层水，成胶时间5~48h可控，凝胶粘度（3~8）×104mPa.s。基液初始粘度低，可泵性及抗剪切性好，是一种性能优良的新型调剖剂。

（二）天然高分子改性产物调剖剂

①木质素类堵水调剖剂

木质素是广泛存在与植物中的一大类天然高分子化合物，该类调剖剂来源于造纸厂纸浆废液。一类为木材用亚硫酸钠处理产生的纸浆废液，主要成分为木质素磺酸盐，其分子结构非常复杂，主要含有甲氧基、羟基、醛基、双键、醚键、羧基、芳香基和磺酸基等。这类木质素常与聚丙烯酰胺混用，以重铬酸钠或水玻璃为交联剂。重铬酸钠中的Cr6+经木质素分子中的还原糖及羟基和醛基还原为Cr3+，将木质素与HPAM交联起来形成混合冻胶。主要用于调剖，也可用于堵水。

另一类是芦苇、稻草等非木材原料与碱蒸煮产生的碱法草浆黑液，其成份也很复杂。草本木质素主要由愈创木基丙基、紫丁香基丙基、4-羟基苯丙基为主要骨架构成。与甲醛反应可增加碱木质素的酚化程度，使羟甲基之间脱水缩合程度增加，形成凝胶状态的可以耐高温的交联结构，可用于高温地层堵水调剖。

②改性淀粉堵水调剖剂

淀粉经熟化后以丙烯睛或丙烯酰胺接枝改性可用于油田堵水调剖。例如体膨型堵水调剖剂S-PAN，是淀粉与丙烯睛接枝聚合再经碱性水解而成，由睛基转化的强亲水性酰胺基和钠羧基使该剂具有吸水膨胀的特性，膨胀率大于50倍。胶凝后粘度最高可达50×104mPa.s，热稳定性好，适于60~120℃高渗透地层油田堵水调剖。这种新产品在油田初步应用己见成效。

此外，属于林业化工产品的栲胶经改性交联也可生成凝胶，用于油田堵水调剖。栲

胶是一种复杂的混合物，主要的有效组份是单宁，单宁是多元酚衍生物的混合物，可代替酚类原料，其凝胶比普通酚类凝胶有更好的耐热性，在300℃下仍有良好的热稳定性，可用于稠油蒸汽驱地层堵水调剖。

（三）生物聚合物调剖剂

生物聚合物中常用的调剖产品主要是黄原胶，又称黄单孢杆菌胶或黄孢胶，利用黄单孢杆菌将蔗糖或淀粉发酵而产生的水溶性聚多糖，其化学结构如图1-1-1所示。由于侧链上有羧基，黄原胶能溶于水及其它极性溶剂，具有优良的增粘性、抗盐敏性、抗剪切性、假塑性及耐酸碱性等。

图1-1-1 黄原胶分子结构

黄原胶分子中的羧基与交联剂在适当温度作用下结合而形成凝胶。所使用的交联剂是三价铬离子，包括三氯化铬、由氧化还原反应生成的新生态Cr3+以及有机羧酸铬。后两种铬离子反应较缓和，生成的凝胶稳定性较好。黄原胶与铬的交联作用属于弱交联，凝胶受剪切作用后粘度大幅度下降，但静止后又可恢复原来的强度，这是生物聚合物凝胶独有的优点，可以保证施工安全无风险。生物聚合物的缺点是容易受到微生物侵蚀而发生降解，加入甲醛或氯代酚杀菌剂可防止生物降解。加入适当的盐及保护剂有助于提高黄原胶溶液及凝胶的热稳定性。该堵剂用于注水井调剖己得到工业化应用。在注水井中形成的凝胶段塞，注水过程中受到高压可以“整体游动”，从而扩大处理半径，产生驱油作用。在生产井堵水时容易发生返排，因此使用较少。

（四）泡沫调剖剂

泡沫分为二相泡沫和三相泡沫，前者包括起泡剂和水溶性添加剂，后者还含有固相如膨润土等矿物粉末。三相泡沫比二相泡沫稳定得多，故现场多使用三相泡沫。

三相泡沫的调剖机理是依靠稳定的泡沫流体在注水层中迭加的气液阻效应－Jamin 效应，改变吸水层内的渗流方向和吸水剖面，减缓主要水流方向的水线推进速度和吸水量，扩大注入水的扫油面积、波及体积和驱油效率。

克拉玛依油田用起泡剂烷基苯磺酸盐，稳定剂钠羧甲基纤维素，膨润土为固相配制